硅醇是碳醇的類似物,是合成聚硅氧烷的重要合成砌塊,同時也被廣泛用作有機催化劑、導向基團、硅替藥物等應用于合成化學和藥物化學。與手性碳醇相比,由于硅酮的不穩(wěn)定性,使得手性硅醇不能通過前手性硅酮的不對稱加成反應來獲得。目前,手性硅醇的合成途徑主要有:外消旋體的拆分,手性一氫硅烷的氧化轉(zhuǎn)化,手性硅醚、硅酯的立體專一性轉(zhuǎn)化。迄今為止,手性硅醇的直接催化不對稱合成還未有突破,存在很大的挑戰(zhàn)。其難點主要包括:(1)硅醇在酸、堿、高溫環(huán)境下易發(fā)生分子間縮合反應,從而形成硅氧烷甚至聚合物,這就要求催化反應條件必須相對溫和;(2)從二氫硅烷出發(fā)通過氧化去對稱化構(gòu)建手性硅醇,必須克服普遍存在的生成硅二醇的過反應;(3)硅中心立體選擇性的精確控制一直以來充滿挑戰(zhàn)。
最近,南方科技大學何川課題組通過銠催化對二氫硅烷的不對稱水氧化反應,首次實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)多樣化的手性硅醇及雙硅醇的高效不對稱催化構(gòu)建。該反應條件溫和、官能團兼容性好,以H2O為氧化劑,H2為唯一的副產(chǎn)物,具有優(yōu)異的化學和立體選擇性。
在初步的機理研究中,作者通過H218O的標記實驗證明了硅醇產(chǎn)物中的氧來源于水。二氫硅烷1a和[Rh(cod)OH]2的當量反應表明,該反應可能不經(jīng)過Rh?OH中間體。氘代實驗及硅二氘、氘水的動力學實驗說明,二氫硅烷對Rh?H的氧化加成及隨后的脫H2步驟為可逆過程,H2O參與Rh?Si中間體的













