金屬離子摻雜多孔氮摻雜碳(M-N-C)，也稱為M-N-C單原子催化劑(SACs)，是一類有前途的電催化劑，其具有替代各種用于催化ORR和CO2RR的貴金屬催化劑的潛力。此外，催化劑重構(gòu)在熱催化中無(wú)處不在，對(duì)于識(shí)別真正的活性位點(diǎn)至關(guān)重要，但在電催化中卻很少有人探索。
基于此，中科院大連化物所王愛琴、劉偉、楊小峰和廈門大學(xué)李劍鋒等以Cu-N-C SAC作為模型催化劑，并以O(shè)perando X射線吸收光譜詳細(xì)研究了硝酸鹽電化學(xué)還原過程中活性位點(diǎn)的變化。研究人員揭示了在硝酸鹽電化學(xué)還原為氨的過程中，隨著施加的電位從0.00 VRHE增加到-1.00 VRHE，合成的Cu-N4單原子位點(diǎn)重組為約5 nm的納米顆粒，并且還發(fā)現(xiàn)Cu2+還原為Cu+和Cu0以及隨后Cu0單原子的聚集與NH3的生產(chǎn)率增強(qiáng)同時(shí)發(fā)生；其中氨的最大產(chǎn)率達(dá)到4.5 mg cm-2 h-1(12.5 mol NH3 gCu-1 h-1)，在-1.00 VRHE時(shí)的法拉第效率為84.7%，優(yōu)于已報(bào)道的大多數(shù)其他Cu基催化劑。反應(yīng)完后，聚集的Cu納米粒子可逆地分解成單個(gè)原子，然后在暴露于環(huán)境下重新恢復(fù)為Cu-N4結(jié)構(gòu)(這掩蓋了反應(yīng)過程中電位誘導(dǎo)的重組現(xiàn)象)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu0的百分比和氨法拉第效率同步變化，Cu納米顆粒是硝酸鹽還原為氨的真正活性位點(diǎn)。該項(xiàng)工作揭示了Cu-N4 SAC在硝酸鹽電化學(xué)還原過程中的真正活性位點(diǎn)，這有望與氮的等離子體輔助氧化相結(jié)合以實(shí)現(xiàn)綠色氨生產(chǎn)。Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c02262
