烷烴、烯烴和醇等碳?xì)浠衔锏乃岽呋D(zhuǎn)化是重要的工業(yè)反應(yīng)過(guò)程，碳正離子則是這些反應(yīng)中最常見也最重要的中間體。酸性分子篩催化劑的催化效率、選擇性和失活都與其中涉及的碳正離子穩(wěn)定性、演化過(guò)程和壽命密切相關(guān)。因而，對(duì)于分子篩限域環(huán)境中碳正離子的深刻認(rèn)識(shí)不僅有利于解釋催化反應(yīng)機(jī)理，還對(duì)分子篩催化劑酸性和孔道結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和調(diào)控起到至關(guān)重要的作用。

中國(guó)科學(xué)院精密測(cè)量院鄭安民研究員等撰寫了分子篩限域環(huán)境中碳正離子化學(xué)的綜述文章。論文從課題組圍繞分子篩限域孔道中碳正離子催化的相關(guān)工作出發(fā)，系統(tǒng)地介紹譜學(xué)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算在分子篩限域孔道中碳正離子化學(xué)的研究前沿與進(jìn)展，闡述了分子篩限域孔道特性對(duì)碳正離子穩(wěn)定性和反應(yīng)性能的影響機(jī)制。

該成果以“Carbocation chemistry confined in zeolites: spectroscopic and theoretical characterizations”為題發(fā)表在 Chem Soc Rev, 并被選為期刊封面文章（Front Inside Cover）。特別研究助理/博士后陳偉為本文第一作者，鄭安民研究員為本文通訊作者。

論文根據(jù)碳正離子的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性出發(fā)確定了分子篩中碳正離子的類型，系統(tǒng)介紹了用于碳正離子表征的各種譜學(xué)實(shí)驗(yàn)（固體核磁共振、紫外可見光譜、紅外/拉曼光譜、熒光光譜等）和理論計(jì)算方法，指出了這些方法在分子篩孔道中碳正離子結(jié)構(gòu)表征和反應(yīng)機(jī)理研究上的優(yōu)勢(shì)和局限性。論文進(jìn)一步以甲醇制備烯烴和烯烴裂解反應(yīng)為例，探討了影響分子篩孔道中碳正離子穩(wěn)定性的兩個(gè)因素——酸性和限域效應(yīng)，并從受阻的路易斯酸堿對(duì)角度討論了分子篩中碳正離子的穩(wěn)定性與反應(yīng)活性之間的關(guān)系。

基于對(duì)分子篩限域孔道中碳正離子化學(xué)的認(rèn)識(shí)，論文總結(jié)了碳正離子在不同類型分子篩催化反應(yīng)中所起到的關(guān)鍵作用，闡明了分子篩限域孔道與碳正離子結(jié)構(gòu)匹配性對(duì)碳正離子穩(wěn)定性所起到的重要作用，并指出原位譜學(xué)表征與從頭算分子動(dòng)力學(xué)結(jié)合方法將是確定分子篩限域孔道中碳正離子超快演化動(dòng)力學(xué)行為研究的強(qiáng)有力研究手段。

• Carbocation chemistry confined in zeolites: spectroscopic and theoretical characterizations.
  Wei Chen, Xianfeng Yi, Zhiqiang Liu, Xiaomin Tang, Anmin Zheng*(鄭安民，中科院精密測(cè)量院)
  Chem. Soc. Rev. , 2022, 51, 4337-4385
  http://doi.org/10.1039/D1CS00966D

  
  

  
  

中國(guó)科學(xué)院精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院——能源材料磁共振計(jì)算模擬組，課題組長(zhǎng)：鄭安民研究員。課題組目前主持了國(guó)家自然基金委杰出青年基金項(xiàng)目、重點(diǎn)項(xiàng)目和科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年科學(xué)家項(xiàng)目；課題組致力于采用固體核磁共振實(shí)驗(yàn)與多尺度理論模擬相結(jié)合研究分子篩限域孔道的酸特性、分子的擴(kuò)散行為和催化反應(yīng)機(jī)制。