將二氧化碳（CO2）作為C1 基礎(chǔ)化學品進行捕捉并轉(zhuǎn)化為增值化學產(chǎn)品是應(yīng)對全球氣候挑戰(zhàn)的有希望的解決方案。使用可再生電力來驅(qū)動 CO2 的轉(zhuǎn)化極具吸引力，但需要開發(fā)高效和選擇性的催化劑以促進 CO2 還原反應(yīng) (CO2RR)，并抑制析氫反應(yīng)等競爭性副反應(yīng)。多相催化劑系統(tǒng)在水溶液中進行CO2RR最為高效，使用H2O最為溶劑和質(zhì)子源。其中，碳酸氫鹽電解液顯示出改善的CO2RR性能。
在水溶液體系中，CO2 水合在溶解的 CO2、碳酸、碳酸氫鹽和碳酸鹽之間建立平衡。在這種情況下，碳酸氫鹽（HCO3-）在提高異相金屬表面的 CO2RR 中所起的作用存在爭議。通常認為，HCO3-不是還原的直接底物，但它具有多種作用，包括作為質(zhì)子供體、pH 緩沖劑，或通過HCO3-和可溶性 CO2 之間的快速平衡增加電極表面附近 CO2 局部濃度。但是HCO3-在有機電解液中的角色尚未研究。基于此，不列顛哥倫比亞大學Eva M. Nichols和加州大學伯克利分校Christopher J. Chang等人報道使用第二球配位球側(cè)基將碳酸氫鹽結(jié)合在分子電催化劑可以增加其酸度并增強電化學 CO2 還原。具體來說，研究HCO3-對Fe卟啉催化的電化學 CO2 還原的影響。HCO3-是有機電解質(zhì)中可行的質(zhì)子供體（二甲亞砜中的 pKa = 20.8），第二個配位層中的尿素側(cè)基可用于固定分子鐵卟啉催化劑附近的碳酸氫鹽。碳酸氫鹽的模板化結(jié)合增加其酸度，導致催化速率相對于未修飾的Fe卟啉提高了 1500 倍。
圖1. 碳酸氫鹽在多相催化劑系統(tǒng)以及分子催化劑系統(tǒng)的角色對比1). 選擇四苯基卟啉鐵 (Fe-TPP) 作為CO2RR 催化劑代表，通過將雙芳基脲部分結(jié)合到第二個配位球中來增強 Fe-TPP 催化劑與碳酸氫鹽的相互作用，選擇（硫代）脲是因為其已被證實可以高效結(jié)合碳酸氫根和其他氧陰離子；2). 分子催化劑中位置合適的尿素部分功能化的Fe-TPP通過氫鍵相互作用促進與碳酸氫鹽的有利相互作用。將尿素部分整合到卟啉支架中，通過第二球氫鍵相互作用增強 CO2 的還原，但是尿素陰離子在 CO2 還原催化中的作用尚未研究。1). 具體來說，針對脲改性的四苯基卟啉的兩種位置異構(gòu)體，根據(jù)懸垂在中間芳環(huán)周圍的位置命名為和對脲；預測鄰脲側(cè)基的Fe卟啉通過與Fe結(jié)合的CO2的直接相互作用或通過Fe 活性位點附近的碳酸氫鹽來增強 CO2RR，然而對脲側(cè)基的Fe卟啉不會產(chǎn)生增強效應(yīng)；2). 鄰位異構(gòu)體通過 2-硝基苯甲醛、苯甲醛和吡咯的縮合得到單-(2-硝基苯基)卟啉原料；用SnCl2還原得到隨后的胺，單-（2-氨基苯基）卟啉；與 3,5-雙（三氟甲基）苯基異氰酸酯反應(yīng)得到目標鄰脲配體。對位控制樣品通過內(nèi)消旋四苯基卟啉 (TPP) 制備；TPP 與亞硝酸鈉在三氟乙酸中的區(qū)域選擇性硝化得到相應(yīng)的單-(4-硝基苯基)卟啉；分別用SnCl2和 3,5-雙（三氟甲基）苯基異氰酸酯進行還原和脲形成反應(yīng)條件，產(chǎn)生所需的對脲配體。在以 2,6-二甲基吡啶為堿的無水四氫呋喃中用溴化鐵進行金屬化，得到所需的尿素改性的Fe卟啉催化劑。圖2. 單晶X射線衍射測定Zn-鄰脲的固態(tài)結(jié)構(gòu)1). 由于薄板狀晶體的堆疊引起的嚴重孿晶，無法獲得Fe-鄰脲單晶；水緩慢蒸發(fā)擴散到Zn類似物 Zn-鄰脲的濃縮二甲基甲酰胺 (DMF) 溶液中，產(chǎn)生衍射質(zhì)量的晶體；2). 與五配位 Zn 卟啉一樣，Zn 原子與 DMF 分子軸向配位，導致卟啉平面位移 0.331 ?，尿素部分與外源 DMF 分子形成緊密的氫鍵結(jié)合，并且由于晶體堆積相互作用而從固態(tài)的平面性略微扭曲；Zn-鄰脲結(jié)構(gòu)證實脲側(cè)鏈與溶劑分子和氧陰離子（如碳酸氫鹽）形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)的能力。1). 在干燥的 0.10 M TBAPF6 DMF 電解質(zhì)中測量尿素功能化的Fe卟啉配合物和 Fe-TPP 的循環(huán)伏安圖 (CV)。觀察到位于-0.6、-1.5 和 -2.1 V vs Fc+/Fc的三種不同的氧化還原事件，分別對應(yīng)于Fe(III/II)、Fe(II/I) 和 Fe(I/0) 氧化還原峰。在 100 mV/s 的掃描速率下，F(xiàn)e(I/0) 對表現(xiàn)出化學和電化學可逆行為；2).在沒有添加質(zhì)子源的 CO2 氣氛下，觀察所有三種配合物的催化響應(yīng)，其中 Fe-鄰脲相對于Fe-對脲和未改性的 Fe-TPP 表現(xiàn)出更大的電流增強；Fe-鄰脲也顯示出曲線交叉行為，即返掃的電流高于前向掃描的電流；曲線交叉通常表示初始誘導期，在該誘導期原位產(chǎn)生更多活性催化物質(zhì)，因此其濃度隨時間增加；曲線交叉取決于第二配位球中氫鍵供體的位置和數(shù)量，暗示鄰脲基團在 CO2RR 過程中參與獨特的相互作用；3). 測試在DMF 電解質(zhì) (TBAPF6) 中添加四乙基碳酸氫銨 (TEAHCO3) 后卟啉的催化相應(yīng)；在 CO2 氣氛下將 TEAHCO3 滴定到 Fe-鄰脲溶液中導致催化波大幅增強；將 TEAHCO3 滴定到 Fe-對脲或 Fe-TPP 的 CO2飽和溶液中也會導致催化增強，但遠低于 Fe-鄰尿素所觀察到的；添加碳酸氫鹽可普遍提高與Fe卟啉催化劑的催化活性，表明碳酸氫鹽可能充當質(zhì)子供體。1).通過密度泛函理論（DFT）進一步研究碳酸氫鹽和Fe卟啉之間的相互作用。碳酸氫鹽確實以雙齒方式與脲部分通過氫鍵鍵合，這對于酰胺類似物是不可能的；當尿素處于鄰位時，氫鍵網(wǎng)絡(luò)使碳酸氫根質(zhì)子靠近 (1.85 ?) 與Fe結(jié)合的 CO2 部分，以尿素結(jié)合的碳酸氫鹽有效地將其質(zhì)子懸掛在 CO2 附近，從而能夠穩(wěn)定過渡態(tài)和/或促進質(zhì)子轉(zhuǎn)移；在酰胺情況下（~2.33 ?），碳酸氫根質(zhì)子離 CO2中間體更遠，因此這種穩(wěn)定化效應(yīng)是不可能的；2).DFT進一步預測碳酸氫鹽的 pKa 降低 ～5.5（相對于游離 HCO3-），因為存在與 Fe-鄰脲的氫鍵作用。因此，F(xiàn)e-鄰脲配合物顯示出最大的催化增強作用，因為它能夠通過協(xié)同的第二配位球相互作用活化碳酸氫鹽；
有機電解質(zhì)中碳酸氫鹽在均相電化學 CO2 還原方面具有很大的催化作用；使用Fe卟啉作為分子催化劑平臺，將尿素部分固定到鄰位第二配位球中作為碳酸氫根陰離子受體，顯著提高CO2RR催化速率；DFT 結(jié)果表明碳酸氫鹽作為質(zhì)子供體，與尿素的結(jié)合導致生成更強的酸，該酸被適當定位以將質(zhì)子快速轉(zhuǎn)移到與 CO2 結(jié)合的中間體。
Yansong Zhou?, Antonio José Martín. et al. Templating Bicarbonate in the Second Coordination Sphere Enhances Electrochemical CO2 Reduction Catalyzed by Iron Porphyrins. J. Am. Chem. Soc. 2022.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c02972
