美國愛荷華大學(xué)化學(xué)系MacGillivray課題組報道了一種能快速實現(xiàn)有機固態(tài)光二聚反應(yīng)中產(chǎn)物多樣化的方法。通過引入芳基腈，利用其作為氫鍵受體引導(dǎo)分子自組裝并進行固態(tài)條件下分子間[2+2]光致環(huán)加成反應(yīng)，同時利用其在有機合成中反應(yīng)靈活性對其進行合成后修飾，實現(xiàn)光反應(yīng)產(chǎn)物的快速多樣化。
有機固態(tài)是一種非常有吸引力的反應(yīng)媒介，通過限定分子在晶體三維結(jié)構(gòu)中的堆積排列來引導(dǎo)共價鍵的形成以及構(gòu)建分子。同時有機固態(tài)反應(yīng)不涉及有毒有害溶劑的使用，符合綠色化學(xué)理念。當前有機固態(tài)合成領(lǐng)域的研究雖然取得了巨大突破，但關(guān)于使用小分子模板來引導(dǎo)固體反應(yīng)中共價鍵形成的研究仍然處于新興階段。MacGillivray課題組利用間苯二酚（res）等小分子模板，通過形成氫鍵等弱相互作用來控制反應(yīng)物分子在固體狀態(tài)下的組裝排列，使其進行分子間 [2+2]光二聚反應(yīng)來實現(xiàn)固體中碳-碳單鍵（C-C）的形成。該方法已被成功運用于合成一些難以使用常規(guī)溶劑方法獲取的有機分子，如梯烷（ladderane）。
雖然上述基于間苯二酚的模板法提供了在固態(tài)條件下合成復(fù)雜有機分子的途徑，但目前一個尚未實現(xiàn)的目標是如何將反應(yīng)烯烴與可作為氫鍵受體的有機官能團整合到一起，這些官能團既可以：（i）作為引導(dǎo)分子識別和自組裝的 "標簽"（圖1，藍色），也可以（ii）作為反應(yīng)中心通過后期化學(xué)修飾而迅速轉(zhuǎn)化為其他官能團（圖1，綠色）。目前的研究絕大多數(shù)采用吡啶基團作為氫鍵受體連接到到光反應(yīng)活性烯烴上，因吡啶基團反應(yīng)性有限，通過后期修飾增加產(chǎn)物多樣性面臨很大挑戰(zhàn)。
圖1 引入芳基腈類化合物在固態(tài)條件下構(gòu)建共價鍵并通過合成后修飾獲得不同種類的化學(xué)物質(zhì) 針對這一現(xiàn)狀，該課題組首次在有機固態(tài)光二聚反應(yīng)中引入芳基腈，實現(xiàn)對環(huán)丁烷產(chǎn)物官能團的迅速多樣化（圖1）。將4,4'-二氰基二苯乙烯（DCSB）與res模板進行共結(jié)晶得到共晶體3(res)·5(DCSB) 和 (MeO-res)·(DCSB)（MeO-res = 5-甲氧基間苯二酚），其中氰基作為受體通過與模板分子形成氫鍵使DCSB中的碳碳雙鍵在較短距離內(nèi)平行排列，為[2+2]光致環(huán)加成反應(yīng)創(chuàng)造條件。通過對共晶體進行紫外線照射，可以以極高的轉(zhuǎn)化率獲得rctt-1,2,3,4-(4'-苯腈基)環(huán)丁烷（TCCB）。在對模板進行分離后，TCCB通過Click或水解反應(yīng)被迅速轉(zhuǎn)化為帶有四元芳基四唑和芳基羧酸官能團的環(huán)丁烷(圖 2)。該研究將促進芳基腈類化合物在固體反應(yīng)中的應(yīng)用，同時作為對環(huán)丁烷類化合物快速功能化的一種途徑，將促進有機合成、材料科學(xué)和藥物化學(xué)領(lǐng)域的研究。 圖2 晶體結(jié)構(gòu)示意圖 論文信息 Programming Rapid Functional Group Diversification into a Solid-State Reaction: Aryl Nitriles for Self-Assembly, Click Reactivity, and Discovery of Coexisting Supramolecular Synthons Changan Li, Dale Swenson, Leonard MacGillivray 文章第一作者為愛荷華大學(xué)化學(xué)系博士生李長安 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202200978
