自2007年Gao 等人在Nat. Nanotechnol.報道Fe3O4納米顆粒具有過氧化物酶促活性以來，研究人員致力于開發(fā)具有與天然酶相似催化性質(zhì)的納米材料，這一類納米材料被稱為“納米酶”。最近，許多納米酶被報道除了具有此酶促活性以外，也可以模擬其它不同的酶促反應(yīng)。其中，CeO2是目前唯一可以同時模擬磷酸酶（ALP）和過氧化物酶（POD）的材料。其表面的Ce原子在ALP和POD酶促反應(yīng)中扮演著不同角色（圖1a, b）：于前項ALP酶促反應(yīng)中通過與底物磷酸基團(tuán)的強(qiáng)作用來促進(jìn)磷脂鍵的水解；而在POD酶促反應(yīng)中則是通過還原H2O2所產(chǎn)生的OH自由基氧化底物?？梢灶A(yù)期于復(fù)雜的生物環(huán)境中，這些底物將同時競爭Ce位點，使得CeO2納米酶的活性變低。因此，如何精準(zhǔn)地調(diào)控CeO2納米酶的選擇性并提高相應(yīng)活性是設(shè)計高效納米酶的一大挑戰(zhàn)。
圖1.（a）ALP和（b）POD酶促反應(yīng)于CeO2納米酶上的反應(yīng)機(jī)理。不同形貌CeO2納米酶的（c-e）TEM表征及其（f）ALP和（g）POD酶促活性。 最近，香港城市大學(xué)彭詠康課題組發(fā)現(xiàn)通過控制CeO2的形貌即可輕易地提高其于各酶促反應(yīng)的選擇性。課題組比較了球形（Sphere）、八面體（Octa.）和立方體（Cube）CeO2（圖1c-e）在上述反應(yīng)中的活性。有趣的是，與Sphere相比，Octa.和Cube分別只在ALP和POD酶促反應(yīng)中展現(xiàn)出高的活性（圖1f,g）。高分辨電子透射顯微鏡（HRTEM）結(jié)果顯示Octa.和Cube的主要表面分別為（111）和（100），而Sphere同時暴露了這兩種晶面（圖2a-c）。這也解釋了為什么Sphere沒有好的選擇性，最終不及Octa.和Cube于各別反應(yīng)的活性。為了研究CeO2晶面與反應(yīng)選擇性間的關(guān)聯(lián)，課題組通過TMPO-31P NMR表面分析技術(shù)（圖2d）發(fā)現(xiàn)Ce于（111）晶面上是強(qiáng)的路易斯酸位點（即更高的31P化學(xué)位移）（圖2e），可以很好地與底物結(jié)合并促進(jìn)其磷脂鍵的水解。而（100）面上的Ce位點則有最高的電子密度（即弱的路易酸度和更低的31P化學(xué)位移），能有效地還原H2O2生成OH自由基來氧化底物（圖2f）。圖2g總結(jié)了CeO2晶面與此二酶促反應(yīng)選擇性間的關(guān)聯(lián)。本研究顯示酶促反應(yīng)的選擇性可以簡單地通過調(diào)控納米酶的形貌得到進(jìn)一步優(yōu)化，為設(shè)計高效納米酶提供了新的思路。 圖2. 不同形貌CeO2納米酶的（a-c）HRTEM及（d,e）TMPO-31P NMR表征結(jié)果。（f）通過DMPO-EPR檢測樣品與H2O2反應(yīng)所產(chǎn)生的OH自由基。（g）CeO2晶面與此二酶促反應(yīng)選擇性的關(guān)聯(lián)。 論文信息 Shape Regulation of CeO2 Nanozymes Boosts Reaction Specificity and Activity Dr. Zicong Tan, Ying Wang, Dr. Jie Zhang, Zhang Zhang, Samantha Sze Man Wong, Dr. Shiqing Zhang, Dr. Hongyan Sun, Prof.?Dr. Ken Kin Lam Yung, Dr. Yung-Kang Peng European Journal of Inorganic Chemistry DOI: 10.1002/ejic.202200202
