富鋰層狀氧化物正極存在嚴(yán)重的界面退化、容量衰減和電壓衰減，這主要是由于陰離子氧化還原的可逆性差導(dǎo)致。為了調(diào)節(jié)富鋰層狀氧化物陰離子氧化還原活性并提高其可逆性，同時(shí)穩(wěn)定晶格氧和提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，上海大學(xué)張久俊、趙兵、蔣永和劉小瑜等提出了一種包括LiNbO3涂層、尖晶石異質(zhì)結(jié)構(gòu)和Nb5+摻雜的集成策略，對Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2進(jìn)行修飾以提升其陰離子可逆性。
其中，LiNbO3涂層可以保護(hù)高活性類過氧化物(O2n-)免受電解質(zhì)的影響；具有三維(3D)鋰傳輸通道的尖晶石異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了擴(kuò)散動力學(xué)，并且Nb5+摻雜劑插入次表面晶格調(diào)節(jié)局部電子構(gòu)型并增強(qiáng)陰離子氧化還原的可逆性。包括態(tài)密度和晶體軌道重疊群在內(nèi)的理論計(jì)算結(jié)果揭示了在Nb摻雜后，活性O(shè)-O二聚體在完全脫鋰狀態(tài)下仍與晶體骨架配位，表現(xiàn)出增強(qiáng)的陰離子氧化還原可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，分析結(jié)果表明，摻雜不具有價(jià)電子(4d0)和低電負(fù)性的Nb5+陽離子可以將Mn-O體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂写箅姾赊D(zhuǎn)移和低d軌道排斥力的電化學(xué)惰性Nb-O體系(Mott-Hubbard體系)。更重要的是，這種非活性的Nb-O體系不能從Nb5+陽離子獲取任何反應(yīng)電子，并且必須在O 2p軌道上隔離氧空穴，從而提高了陰離子氧化還原的可逆性。綜上，這種綜合改性策略方便人們理解和調(diào)節(jié)陰離子氧化還原的可逆性，并且在設(shè)計(jì)高性能富鋰錳基正極方面顯示出巨大的指導(dǎo)意義。Regulating Anionic Redox Activity of Lithium-rich Layered Oxides via LiNbO3 Integrated Modification. Nano Energy, 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107555
