有機硅化合物是有機合成中重要的中間體，在日常生產生活中有廣泛的應用。而將硅手性中心替代碳手性中心可以顯著改變生物和物理化學性質，含有硅手性中心的化合物在藥物化學、材料科學等領域具有重要價值，但是立體選擇性構建硅手性中心比碳手性中心更具有挑戰(zhàn)性。金屬催化不飽和鍵的不對稱氫硅化反應是合成手性有機硅化合物最直接和原子經濟性的方法之一。雖然近些年來不對稱氫硅化反應構建含有碳手性中心的有機硅化合物有了很大發(fā)展 ，但是利用不對稱氫硅化反應合成硅手性中心仍有很大局限性，而通過分子間的不對稱氫硅化反應同時構建含有碳手性中心和硅手性中心的線性分子仍是尚未解決的挑戰(zhàn)性難題。
近幾年來，手性鈷絡合物作為催化不對稱氫硅化反應的催化劑取得了飛速發(fā)展，特別是鈷催化不對稱氫硅化反應構建硅手性中心有了顯著進步。在課題組前期研究的基礎上，中國科學院上海有機化學研究所孟繁柯課題組發(fā)展了一種鈷催化1，3-二烯與前手性硅烷分子間的不對稱氫硅化反應，實現了立體選擇性地構建含有碳手性中心和硅手性中心的線性分子。 在最優(yōu)條件下，作者對1，3-二烯和前手性硅烷的適用范圍進行了考察。結果表明，芳基、烯基、烷基取代二烯都能得到比較好的結果，前手性硅烷不需要引入特定的大位阻取代基，具有廣泛的普適性。 作者通過一系列控制實驗、氘代實驗和動力學實驗研究發(fā)現，反應可能通過含有硅手性中心的鈷硅物種啟動，區(qū)域、立體選擇性地與二烯加成，而鈷硅加成可能是反應的決速步。產物中的手性硅氫鍵，可以在催化劑存在下，與另一分子硅烷發(fā)生快速的立體保持的硅氫鍵交換。 在該工作中，孟繁柯研究員團隊發(fā)展了首例鈷催化分子間的1，3-二烯與前手性硅烷的不對稱氫硅化反應，該反應具有廣泛的底物適用性，為合成含有碳手性中心和硅手性中心的化合物提供了一種簡便高效的方法。 論文信息 Cobalt-Catalyzed Regio-, Diastereo- and Enantioselective Intermolecular Hydrosilylation of 1,3-Dienes with Prochiral Silanes Lei Wang, Wenxin Lu, Jiwu Zhang, Prof.?Dr. Qinglei Chong, Prof.?Dr. Fanke Meng Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202205624
