研究內(nèi)容：
材料和光的相互作用決定了它們在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。在過去的十年中，超小金屬納米團簇(NCs)因其獨特的類分子性質(zhì)而成為一種有前途的光學材料。本文討論了金屬納米材料的光吸收、光致發(fā)光、與偏振光的相互作用以及光誘導(dǎo)化學反應(yīng)的基本原理，重點闡述了金屬納米材料的核心及其配體/基序在與光相互作用中的作用。金屬核和保護配體/基序決定了金屬納米材料的電子結(jié)構(gòu)，而電子結(jié)構(gòu)與納米材料的光學性質(zhì)密切相關(guān)。此外，金屬納米碳的保護配體/基序有助于其光致發(fā)光和手性起源，進一步促進了金屬納米碳與光通過多種途徑的相互作用。光數(shù)控交互的基本原理為光學應(yīng)用中的金屬數(shù)控的設(shè)計提供了指導(dǎo)，在第二部分中討論。在最后一節(jié)，提出了一些策略，以進一步理解發(fā)光NC的相互作用，突出挑戰(zhàn)和機遇。希望這項工作能夠促進更多關(guān)于金屬納米碳的光學性質(zhì)及其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用研究。
1. 光學吸收: 光吸收是物質(zhì)吸收光子能量的過程。這個過程通常伴隨著電子向更高能級的躍遷。通過這個過程，光子能量也轉(zhuǎn)化為吸收器的內(nèi)能。
金屬核的電子結(jié)構(gòu)是金屬納米材料光學吸收的核心。從結(jié)構(gòu)上看，金屬納米材料的結(jié)構(gòu)中存在一個富電子的金屬核。根據(jù)金屬納米團簇的類型，金屬核心可以被配體外殼或由金屬配體鍵合構(gòu)建的結(jié)合基序所保護。然而，無論保護金屬納米團簇核的配體結(jié)構(gòu)如何，金屬核在形成決定電子結(jié)構(gòu)的分子軌道(MOs)方面起著重要作用，尤其是前沿分子軌道，包括最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO) 配體錨點是指配體中直接與金屬核相互作用的部分。它可以是硫(S)、硒(Se)、磷(P)、碳(C)或其他原子，這取決于用于保護金屬NCs的配體類型這些原子與金屬核心形成強大的化學鍵，從而穩(wěn)定和保護金屬核心。因此，配體與金屬芯之間的相互作用也應(yīng)該在金屬納米材料的電子結(jié)構(gòu)中發(fā)揮重要作用，因此是決定金屬納米材料光學吸收的關(guān)鍵因素。 配位體是配體的外部部分，不與金屬原子結(jié)合，如脂肪鏈和帶有官能團的芳香環(huán)。由于從配體上沒有觀察到與金屬核心的直接結(jié)合，所以如果金屬納米團簇只在配體上不同，那么它們的光學吸收很可能是相似的。然而，一些研究表明，即使是相同的金屬納米碳，配體類型也可能導(dǎo)致吸收波長的紅移或藍移2. 熒光：金屬納米團簇吸收光后，進入一個能量高于基態(tài)的激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的壽命通常很短(從納秒到微秒不等)，因此它們傾向于通過各種弛豫途徑回到基態(tài)。在特殊情況下，當電子從激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)時，可能會輻射出照片，稱為光致發(fā)光。 與光吸收類似，金屬納米材料的光致發(fā)光性質(zhì)也與其尺寸、成分和結(jié)構(gòu)高度相關(guān)，這些因素決定了金屬納米材料的電子結(jié)構(gòu)。2） 表面基序: 聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE） AIE涉及限制金屬納米材料表面基序的分子間旋轉(zhuǎn)和分子內(nèi)振動，從而最大限度地減少非輻射衰減。當與光相互作用時，表面基序上的電子而不是核心電子進入激發(fā)態(tài)。然后表面激發(fā)態(tài)進行光電發(fā)射，伴隨著配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)或配體-金屬金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMMCT)。因此，由AIE產(chǎn)生的光致發(fā)光具有長壽命(通常以微秒為單位)、大斯托克斯位移和長發(fā)射波長的特點。 與配體對金屬納米碳的光吸收的影響類似，配體也通過微調(diào)金屬納米碳的電子結(jié)構(gòu)在光致發(fā)光中發(fā)揮重要作用。配體錨定點和配體對金屬納米碳的發(fā)射波長和量子產(chǎn)率都有影響 由于光是電磁波，所以它是由振蕩的電場和磁場組成的。偏振光是指電場沿特定方向振蕩的光。對于偏振光，也可以觀察到與典型光類似的相互作用(例如光學吸收和光致發(fā)光)。然而，當偏振光與缺乏微觀鏡像對稱性的手性材料相互作用時，可以觀察到光學活動。當線偏振光通過手性材料時，光軸平面的方向會發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這就是旋光。圓偏振光與手性材料相互作用時，左旋圓偏振光和右旋圓偏振光會發(fā)生不同的反應(yīng)，這一過程稱為圓二色性。金屬納米材料的類分子結(jié)構(gòu)可能具有手性，就像生物分子一樣。x射線晶體學在金屬納米材料領(lǐng)域的發(fā)展揭示了一些金屬納米材料的總體結(jié)構(gòu)，其中許多具有手性結(jié)構(gòu)。 納米材料的光吸收和光致發(fā)光在很大程度上取決于金屬芯，預(yù)計納米材料的手性芯將對其與偏振光的相互作用產(chǎn)生相當大的影響。 配體的螺旋排列是配位化學中手性的一個常見來源。由于金屬碳納米管可以看作是由雙齒基序保護的金屬芯，許多金屬碳納米管以這種方式表現(xiàn)出手性。 金屬納米碳的配體也能誘導(dǎo)分子手性。最簡單的例子是配體有一個手性中心，比如一個手性碳 原子 當金屬納米材料與光相互作用時，光子能量的吸收可能會引起化學反應(yīng)，而不是物理弛豫。一種類型的光誘導(dǎo)化學反應(yīng)是金屬納米材料的分解，它破壞了金屬納米材料的獨特性質(zhì)。特別是Ag對光的敏感性使得Ag納米材料(包括Ag NCs)在與光相互作用時容易分解。這種不穩(wěn)定性問題可以通過在Ag NCs中引入光不敏感的金屬原子(如Au)來解決 光敏劑吸收光子的能量，與光相互作用時產(chǎn)生激發(fā)態(tài)。然后激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移到附近的分子。延長激發(fā)態(tài)的壽命可以提高光的利用率。因此，這類光學材料(即光敏劑)被廣泛用于光催化和光動力治療。 由于其獨特的發(fā)光特性，金屬納米團簇可以用作發(fā)光器件(LED)的發(fā)光發(fā)射器，是傳統(tǒng)白熾燈的節(jié)能替代品。一種流行的LED配置是下轉(zhuǎn)換，其中一個或多個光源用于在藍色或紫外線輻射下產(chǎn)生可控的顏色。研究表明，當金屬納米團簇被納入薄膜結(jié)構(gòu)時，其光致發(fā)光特性可以被利用。發(fā)光效率是評價發(fā)光器件性能的關(guān)鍵指標之一，它與金屬納米材料的量子效率密切相關(guān)。 生物成像是一種實時的無創(chuàng)性技術(shù)來顯示活細胞、組織和有機體。金屬納米材料是生物顯像劑的良好候選材料，不僅因為其體積小、毒性低(有利于腎臟的快速清除)，而且還因為其迷人的光致發(fā)光特性，尤其是在第二個近紅外窗口(1100-1700 nm)。在該窗口內(nèi)，生物分子和組織的光學散射降至最低，從而有利于深部生物組織的生物成像，提高圖像的空間分辨率
示意圖：金屬納米材料與光的相互作用綜述，包括光吸收、光致發(fā)光、與偏振光的相互作用以及光誘導(dǎo)化學反應(yīng)。
圖1：A)硫酸鹽保護的[Au25(PET)18]?的紫外可見吸收光譜和B)其模擬能級圖。
圖2: A - f)紫外可見吸收光譜:A) [Au25(PET)18]?; B) Au24Pd (PET)18- ;C) Au24Pt (PET)18-; D) Au24Ag2 (PET)18-; E) Au24Cd (PET)18;和F) Au24Hg (PET)18-。
圖3：(A-F) [M25(SH)18]- (A,B)、M135+核(C,D)和[M2(SH)
