第一作者：Jinfeng Chen, Yang Yang
通訊單位：University of Shanghai for Science and Technology對(duì)于光催化降解甲苯和二氯苯，本項(xiàng)工作提出了一種新的策略來增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移。Uio-66中的Zr原子通過Zr-P鍵提供的原子級(jí)電荷轉(zhuǎn)移通道轉(zhuǎn)移到黑磷(BP)上。Zr-P鍵的形成是采用Uio-66封裝層使BP被氧化膜覆蓋的關(guān)鍵，提高了BP-Uio的電荷轉(zhuǎn)移能力，這一點(diǎn)也得到了一系列表征和理論計(jì)算的驗(yàn)證。親水多孔網(wǎng)狀UiO-66封裝層賦予BP-Uio強(qiáng)的可見光捕獲能力、電荷傳輸能力和光催化活性。此外，BP-Uio表現(xiàn)出促進(jìn)氧化還原/酸性的特性，顯著提高了水存在時(shí)對(duì)甲苯和二氯苯的催化降解活性。此外，利用原位紅外(IR)研究甲苯和鄰二氯苯降解過程的瞬態(tài)變化，確定采樣時(shí)間，用于氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進(jìn)一步分析，以細(xì)化污染物的降解途徑。并對(duì)甲苯和鄰二氯苯的光催化降解途徑、電荷轉(zhuǎn)移和自由基生成等機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的討論。通過化學(xué)鍵構(gòu)建的電子轉(zhuǎn)移以及原位IR和GC-MS相結(jié)合有望為環(huán)境催化提供更完整的理論基礎(chǔ)。
Zr4+與BP交聯(lián)構(gòu)建的Zr?P鍵是形成UiO-66封裝層的關(guān)鍵步驟。在制備UiO-66封裝層的過程中，Zr4+在BP的空穴位置與P原子形成鍵合，增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移，改善了載流子對(duì)的分離。 BP?UiO的光催化反應(yīng)速率先降低后升高，這是由于實(shí)驗(yàn)開始時(shí)水蒸氣占據(jù)了催化劑的吸附位點(diǎn)，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，更多的水轉(zhuǎn)化為?OH，導(dǎo)致光催化速率和效率的提高。
圖1：BP (A,C,E)和BP?UiO(B, D, F)的SEM(比例尺200 nm)， HAADF-STEM(比例尺2 μm)和HAADF-HRSTEM(比例尺5 nm)；BP?UiO (G?L)的HAADF-STEM Mapping圖(比例尺為50 nm); FIB-SEM (M?N;比例尺分別為10 μm和5 μm)和FIB橫切面(O;比例尺為5 μm)的BP?UiO圖像; BP?UiO 的FIB-SEM Mapping圖(P?T;比例尺:2 μm)。
圖2：BP (A)和BP - UiO (B)的AFM圖像及其厚度分布(C)；BP和BP - Zr4+在水中分散的zeta電位圖(D); BP和BP?UiO (E)的P 2p XPS譜；BP和BP?UiO (F)的NH3-TPD圖; 黑色磷化物上典型的兩個(gè)Zr結(jié)合位點(diǎn)的圖解:頂部和中空，以及對(duì)應(yīng)的結(jié)合能(G)。
圖3: 在可見光照射480 min后，BP、UiO-66、BP/UiO、BP?UiO和BP?UiO -水對(duì)甲苯(A)和鄰氯苯(B)的光催化曲線; BP?UiO納米材料在可見光下原位FTIR光譜記錄為輻射時(shí)間對(duì)氣態(tài)甲苯(C)和鄰氯苯降解的函數(shù)(D)；甲苯和鄰二氯苯的光催化降解途徑(E)。
圖4：EIS Nyquist阻抗圖(A)和UiO-66、BP/UiO和BP?UiO的瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖(B); Mott?Schottky圖(C)， 0.1 mV min?1掃描速率下記錄的CV圖(D)，帶隙(E，插入:UV?vis DRS)，以及BP?UiO的帶結(jié)構(gòu)(F);PL光譜(G)，BP和BP - UiO納米材料的TRPL (H)譜。
圖5：Zr?P鍵合前(上)和后(下)材料電子結(jié)構(gòu)變化: 電子密度差圖(A,D)，其中粉紅色代表電子過剩，綠色代表電子不足; 一張電子密度差圖(B,E) 以及z軸上不同位置對(duì)應(yīng)的層的xy平面上的靜電勢(shì)平均圖(C,F)。Jinfeng Chen, Yang Yang, Shenghao Zhao, Fukun Bi, Liang Song, Ning Liu, Jingcheng Xu, Yuxin Wang, and Xiaodong Zhang. Stable Black Phosphorus Encapsulation in Porous Mesh-like UiO-66 Promoted Charge Transfer for Photocatalytic Oxidation of Toluene and o-Dichlorobenzene: Performance, Degradation Pathway, and Mechanism. ACS Catal. 2022, 12, 8069-8081.
