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▲第一作者：蔣偉

通訊作者：Zhenzhen Yang、李宏平、朱文帥、Sheng Dai

通訊單位：江蘇大學(xué)

論文DOI：10.1021/acscatal.2c01329

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氧化脫硫（ODS）在生產(chǎn)高質(zhì)量無(wú)硫雜質(zhì)的燃料，特別是使用分子氧作為唯一氧化劑的過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。然而，活性較好的仍然是貴金屬納米催化劑，但催化劑容易因燒結(jié)引起失活問(wèn)題。本研究利用單原子催化劑（SAC）具有豐富的金屬核和穩(wěn)定的納米多孔載體的優(yōu)點(diǎn)，制備了一系列由多壁碳納米管和錨定在其表面均勻分布的鉻單原子組成的催化劑，并應(yīng)用于需氧ODS。以含芳香族硫化合物（ASC）的烷烴為模型體系，得益于高活性的鉻位點(diǎn)和納米孔載體的π共軛結(jié)構(gòu)，分子氧可高效地氧轉(zhuǎn)化為活性氧（O₂^?^?）使ASC轉(zhuǎn)化為砜。由于催化劑優(yōu)異的催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在真實(shí)油方面具有良好的應(yīng)用前景，為設(shè)計(jì)廉價(jià)高效的ODS催化劑提供了一種候選方案。

背景介紹

氧化脫硫（ODS）對(duì)于解決由含硫雜質(zhì)燃料燃燒產(chǎn)生的SOx排放引起的全球性災(zāi)難至關(guān)重要。特別是，與硫醇和二硫化物相比，從燃料中去除具有惰性的難降解芳香族硫化物更具挑戰(zhàn)性。在傳統(tǒng)的加氫脫硫（HDS）程序中，需要苛刻的操作條件才能實(shí)現(xiàn)較高的ASC去除效率（例如，高溫和高的氫氣壓力）。吸附脫硫和萃取脫硫途徑在去除ASC方面遇到了效率低和操作繁瑣的問(wèn)題。相比之下，在溫和的條件下采用性能良好的納米催化劑通過(guò)氧化脫硫的方法，可以實(shí)現(xiàn)性價(jià)比高和能源利用率高的ASC去除。除了金屬核的氧化催化活性外，能夠吸附生成的產(chǎn)物的納米催化劑骨架更適合提供高質(zhì)量的燃料，而無(wú)需進(jìn)一步凈化。多金屬氧酸鹽和負(fù)載貴金屬物種/納米顆粒是ODS中應(yīng)用最廣泛的催化劑，但它們的應(yīng)用仍然受到復(fù)雜的合成過(guò)程、較差的固有催化活性、穩(wěn)定性和繁瑣的催化劑分離的限制。作為多相催化領(lǐng)域一個(gè)新的前沿，單原子催化劑在貴金屬節(jié)約、原子經(jīng)濟(jì)性和活性中心均勻性方面具有無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)，與粒徑較大的催化劑相比，在熱、光、電催化中表現(xiàn)出更好的催化活性和選擇性。

研究出發(fā)點(diǎn)

1. 本工作通過(guò)簡(jiǎn)單的濕法浸漬/低溫煅燒處理，構(gòu)建了一系列由多壁碳納米管（MWCNT）和均勻錨定在其表面的鉻單原子組成的單原子催化劑，并實(shí)現(xiàn)了高效催化性能；

2. 采用含芳族硫化合物（ASC）的烷烴作為模型體系，得益于高活性的鉻位點(diǎn)和納米孔載體的π共軛結(jié)構(gòu)，分子氧可高效地氧轉(zhuǎn)化為活性氧（O₂^?^?）使ASC轉(zhuǎn)化為砜。

3. DFT計(jì)算表明，吸附在Cr SA位點(diǎn)上的O₂分子更容易被活化形成超氧自由基，從而提高了 ODS反應(yīng)中的催化效率。

圖文解析

▲Figure 1. Schematic illustration of the Cr/MWCNT synthesis and utilization as catalyst in ODS.

如圖1所示，MWCNTs（長(zhǎng)度 = 10-30 μm，直徑 = 20-30 nm）通過(guò)浸泡CrCl₃后，在N₂氛圍中400℃下熱處理，制備了Cr含量為0.4、0.8、1.6和8 wt％的一系列催化劑。通過(guò)采用含ASC的烷烴作為模型油，測(cè)試了單原子催化劑在需氧ODS轉(zhuǎn)化中的催化性能。在分子氧作為唯一氧化劑的情況下，結(jié)合MWCNTs和SA的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了難降解硫化合物的高去除效率。

▲Figure 2. (A) N₂ adsorption/desorption isotherm (77 K) of Cr/MWCNT-1.6. (B) Corresponding pore size distribution curve of Cr/MWCNT-1.6. (C) PXRD pattern of Cr/MWCNT-1.6. (D) TEM and (E) HAADF-STEM image of Cr/MWCNT-1.6. (F) HAADF-STEM image of Cr/MWCNT-8. (G)The Cr K-edge XANES spectra and (H) Fourier-transform K³-weighted EXAFS of Cr foil, Cr₂O₃, CrO₂, and Cr/MWCNT-1.6. The orange dotted line represents the fitting of EXAFS spectra. (I) Cr 2p core-level spectrum of Cr/MWCNT-1.6. (J-M) The wavelet transforms from experimental data for Cr/MWCNT-1.6 (J), Cr foil (K), Cr₂O₃ (L), and CrO₂ (M).

圖2中的比表面積表征表明，Cr/MWCNT-1.6的孔結(jié)構(gòu)在Cr負(fù)載前后保持良好。XRD、HAADF-STEM等表征證實(shí)了Cr單原子的成功負(fù)載（0.4、0.8、1.6%、8 wt％的樣品）。XANES光譜表征表明1.52 和 2.51 ? 處顯示出主峰，其為 Cr-O 配位，并且沒(méi)有觀察到 Cr-Cl 鍵。相應(yīng)的 EXAFS 擬合參數(shù)表明，中心 Cr 原子的配位數(shù)約為 6.1，Cr SAC 的平均鍵長(zhǎng)為 1.99 ?。

▲Figure 3. (A) Representative reaction scheme for ASCs-to-sulfone transformation and the structure of different substrates. (B) The catalytic ODS performance with different catalysts, (C) at various reaction temperatures, (D) for different sulfur compounds. (E) The cycle performance of the SACs. The optimal reaction conditions: m (catalyst) = 0.01 g, T = 120 °C, V(model oil) = 20 mL, v(air) = 100 mL/min.

圖3中，以正十二烷中的 DBT 作為模型油，分子氧作為氧化劑，在120 ℃下評(píng)估了所制備的催化劑的催化活性。Cr/MWCNT-0.4、Cr/MWCNT-0.8和Cr/MWCNT-1.6的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)值分別達(dá)到 58.2、25.1 和 24.8 h^-1，高于貴金屬基催化劑，如Pt/h-BN (15.3 h-1)和 PtCu/BNNS (2.9 h^-1)等。值得注意的是，由 Cr/MWCNT-0.4獲得的TOF值是Cr基MIL-101 催化劑的448倍。因此，結(jié)果表明Cr SA催化劑具有極高的催化活性。圖3d顯示催化劑對(duì)多種底物均有效，圖3e顯示催化劑可回收多次使用，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

▲Figure 4. (A) Radical quenching experiments. (B) ESR analysis of active oxygen radicals. (C) GC analysis of oil phase (I) before reaction, (II) after reaction for 1 h, (III) after reaction for 8 h. (D) GC analysis of the catalyst phase (extracted by CCl₄). Optimized structures for the adsorption of O₂ on (E) O-coordinated Cr/MWCNT-1.6 model and (F) Cr₂O₃ (001) surfaces.

相關(guān)DFT計(jì)算表明，吸附在Cr SA位點(diǎn)上的O₂分子更容易被活化形成超氧自由基，從而提高了ODS反應(yīng)中的催化效率。為得出的催化DBT氧化脫硫的機(jī)理，進(jìn)行了圖4中對(duì)反應(yīng)中間過(guò)程中產(chǎn)物的定性分析。測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，反應(yīng)過(guò)程中超氧自由基是主要的活性物質(zhì)，亞砜是反應(yīng)中間產(chǎn)物，而砜是ODS的反應(yīng)的最終產(chǎn)物。

▲Figure 5. The plausible reaction mechanism of oxidative sulfur removal of DBT catalyzed by Cr/MWCNT catalysts.

根據(jù)圖4中定性分析結(jié)果，提出合理的反應(yīng)機(jī)理如圖5所示。大量氧化產(chǎn)物DBTO₂被MWCNTs載體吸附，提供額外的驅(qū)動(dòng)力，使底物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。從以上分析可以得出結(jié)論，DBT可以被SAC吸附并有效氧化為DBTO₂，然后生產(chǎn)低硫燃料。

總結(jié)與展望

總之，隨著進(jìn)一步努力緩解含硫雜質(zhì)燃料燃燒引起的環(huán)境問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一種有效的需氧ODS轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，在催化和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。研究表明，通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝制備了具有豐富金屬核的自組裝單原子催化劑，并在芳香族硫化物到砜的轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)良好。金屬位點(diǎn)和載體的獨(dú)特功能協(xié)同作用，無(wú)需進(jìn)一步凈化即可提供無(wú)硫燃料。這項(xiàng)工作為在溫和條件下激活氧分子和促進(jìn)氧化反應(yīng)提供了一種很有前景的催化體系。

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01329

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