亞納米金屬團(tuán)簇通常具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，并可能表現(xiàn)出不同于單原子(SAs)和更大的納米顆粒(NPs)的電催化性能。然而，團(tuán)簇的電催化性能，特別是在亞納米尺度上的尺寸-活性關(guān)系，在很大程度上尚未被探索。在這里，我們合成了一系列的釕納米晶體，從單原子、亞納米團(tuán)簇到更大的納米顆粒，旨在研究在堿性介質(zhì)中析氫的尺寸依賴性活性。結(jié)果表明，Ru的d帶中心隨直徑的增加下降呈近似線性關(guān)系，而d帶中心更接近Femi能級(jí)的亞納米Ru團(tuán)簇表現(xiàn)出更強(qiáng)的水解離能力，從而具有更強(qiáng)的析氫活性。得益于高金屬利用率和強(qiáng)水解離能力，Ru團(tuán)簇在100 mV的過(guò)電位下表現(xiàn)出43.3s?1的超高周轉(zhuǎn)頻率，比商業(yè)Pt/C大36.1倍。證明了亞納米的Ru團(tuán)簇具有不同于單個(gè)Ru原子和較大的Ru納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)和堿性HER性能。Ru團(tuán)簇可以大規(guī)模合成，并在196 mV的小過(guò)電位下實(shí)現(xiàn)1000 mA cm?2的大電流密度，這表明Ru團(tuán)簇具有實(shí)際HER的應(yīng)用前景。Ru團(tuán)簇優(yōu)異的電催化性能和獨(dú)特的物理化學(xué)特性為通過(guò)調(diào)整亞納米尺度的金屬尺寸來(lái)開(kāi)發(fā)強(qiáng)大的電催化劑打開(kāi)了新的大門。
圖1：不同Ru團(tuán)簇的d帶中心的理論計(jì)算。（a）Ru19、Ru55和Ru79團(tuán)簇模型的投影電子態(tài)密度(pDOS)。不同Ru團(tuán)簇的(b)EH、（c）EH2O和d帶中心的關(guān)系。（d）不同Ru團(tuán)簇模型的水解離動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘。（e）示意圖說(shuō)明了由顆粒大小引起的團(tuán)簇的d帶中心位移調(diào)節(jié)了水的解離能力。
圖2：各種Ru基樣品的粒徑和表征。不同尺寸的Ru晶體的透射電鏡圖像：（a）Ru-1.0、（b）Ru-2.3、（c）Ru-3.1。（d）-（f）不同Ru樣品對(duì)應(yīng)的尺寸分布。（g）Ru-1.0的HADDF-STEM圖像。（h）Ru團(tuán)簇的UPS光譜。（i）粒徑與Ф值之間的相關(guān)性。
圖3：不同Ru電催化劑的HER性能。（a）1 M KOH中Ru-1.0、Ru-2.3、Ru-3.1和商業(yè)Pt/C的LSV曲線。(b)比較上述樣品在10和100 mA cm?2電流密度下的過(guò)電位。(c)上述樣品的Tafel斜率。（d）在10 mA cm?2和Tafel斜率的過(guò)電位條件下，比較我們的Ru-1.0與其他報(bào)道的電催化劑的HER性能。
圖4：HER性能與水解離能力的關(guān)系。（a）不同Ru樣品和商業(yè)Pt/C的CO溶出伏安法。虛線表示CO的氧化電位。（b）比較Ru樣品的ECSA值。(c)上述樣品的電位相關(guān)性TOF曲線。(d)不同Ru樣品在0-1.0 V電位范圍內(nèi)的CV曲線vs RHE。(e)不同Ru樣品的OH吸附能力、HER活性與粒徑的關(guān)系。
圖5:亞納米Ru團(tuán)簇在大電流密度下的HER性能和穩(wěn)定性。(a)1 M KOH 中Ru-1.0、商業(yè)Pt/C和碳紙的HER性能的LSV曲線。Ru-1.0和商用Pt/C支撐在碳紙上，負(fù)載量為1 mg cm?2。（b）Ru-1.0上H2生成的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。（c）Ru-1.0在電流密度為1000 mA cm?2的條件下進(jìn)行100 h的穩(wěn)定性測(cè)試。Hu, Q.; Gao, K.; Wang, X.; Zheng, H.; Cao, J.; Mi, L.; Huo, Q.; Yang, H.; Liu, J.; He, C., Subnanometric Ru clusters with upshifted D band center improve performance for alkaline hydrogen evolution reaction. Nat Commun 2022, 13 (1), 3958.
