烯烴是合成化學中用途廣泛的單元。在理想情況下，雙 C-H 氧化會遠離常見官能團的位置，安裝在這個具有化學和區(qū)域選擇性的位置上。然而，由于烯烴的過氧化傾向，很容易導致烯烴被反應，而難以實現(xiàn)氧化去飽和的效果。
為了克服這些挑戰(zhàn)，最近The Ohio State University 的David A. Nagib教授和T. V. RajanBabu教授提出了一種通過氧化還原中性的胺來實現(xiàn)烷烴的去飽和方法，該方法通過一種促進選擇性烯烴轉(zhuǎn)移的新型自由基試劑來實現(xiàn)。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
該團隊受到金屬 H 原子轉(zhuǎn)移 (MHAT) 可通過烯烴、硅烷和第一行金屬生成 C 中心自由基的優(yōu)勢啟發(fā)，進而期望這種策略可以與分子內(nèi) HAT 結(jié)合以實現(xiàn)遠程 C-H 官能化。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
所以，該團隊在近期的J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了一種選擇性的遠程去飽和技術(shù)，可利用脂肪族前體底物快速獲取高烯丙基胺。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
該策略采用了三重 H 原子轉(zhuǎn)移 (HAT) 級聯(lián)過程，過程中發(fā)生了 (i) 鈷催化金屬-HAT (MHAT)，(ii) 碳碳 1,6-HAT，和 (iii) 通過 MHAT 再生 Co-H 。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
該研究通過磺?；杂苫T發(fā)反應進行，可用于快速訪問和指導遠程自由基反應，即可以優(yōu)異的位點、化學和區(qū)域選擇性對不同的胺、氨基酸和肽進行遠程去飽和反應。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
此外，他們也在這個級聯(lián)反應中實現(xiàn) C-to-C HAT 步驟。并通過計算結(jié)果來設計滿足熱力學（鍵強度）和動力學（極性）的反應要求，進而對區(qū)域選擇性、異構(gòu)化和競爭實驗進行了探索，以實現(xiàn)γ 選擇性的 C-Cl、C-CN 和 C-N 鍵的生成。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
參考文獻：γ C?H Functionalization of Amines via Triple H-Atom Transfer of a Vinyl Sulfonyl Radical Chaperone
J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.2c05266
原文作者：James H. Herbort,? Taylor N. Bednar,? Andrew D. Chen, T. V. RajanBabu,* and David A. Nagib*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.2c05266
