凝聚態(tài)物質(zhì)從單原子到三維結(jié)構(gòu)的演化是納米科學(xué)的一個(gè)重要課題，因?yàn)樗瑢?shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)材料定制生長(zhǎng)的必要信息。在形成納米氧化物的情況下，這一問(wèn)題尤為重要，納米氧化物在多相催化反應(yīng)中具有很強(qiáng)的潛力。在此，我們展示了低核石墨烯支持的Ag 簇（由11個(gè)原子形成）顯示出局部 AgO4構(gòu)型、空間電荷分布和兩種氧化態(tài)與塊狀AgO 相似。該結(jié)果表明，對(duì)于極小的原子聚集體（<1 nm），塊狀氧化物構(gòu)象已經(jīng)開(kāi)始發(fā)展，這與金屬簇不同。這種局部構(gòu)象顯示出最低的氧空位形成能，這在與 Ag 的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中提供了高效率，并強(qiáng)烈支持在重要的催化反應(yīng)中引入亞納米簇的可能性。與三氧化鎢團(tuán)簇不同，本文制備的銀氧化物團(tuán)簇不是由大塊氧化物晶體碎片產(chǎn)生的，在宏觀尺度上存在的堆積體通過(guò)熱激發(fā)過(guò)程分離，同時(shí)保持其結(jié)構(gòu)特性。三維基序也可以通過(guò)從最初處于金屬狀態(tài)的納米級(jí)材料開(kāi)始的化學(xué)氧化過(guò)程獲得，這對(duì)亞納米催化劑的原子精確設(shè)計(jì)具有潛在的影響。除了在這種特殊構(gòu)象中形成氧化團(tuán)簇的過(guò)程外，強(qiáng)調(diào)了兩種非等效銀原子存在的重要性，這有助于在雙功能催化過(guò)程中使用這種類型的團(tuán)簇。在Ag（I）和Ag（III）中存在的不同的電子電荷密度會(huì)在很大程度上改變?cè)雍头肿釉诟髯晕轿稽c(diǎn)上的吸附能力。此外，兩個(gè)官能團(tuán)的存在可以導(dǎo)致協(xié)同效應(yīng)，從而為能譜化學(xué)反應(yīng)帶來(lái)不同水平的催化效率和選擇性。
圖1 實(shí)驗(yàn)概述（a）清潔Ru（0001）基底。（b）在Ru（0001）上的單層石墨烯的生長(zhǎng)。（c）尺寸選擇的Ag11團(tuán)簇的軟負(fù)載。（d）銀團(tuán)簇的吸附。（e）在T=20K下的低壓氧氣暴露。（f）銀團(tuán)簇（和石墨烯）上的氧的物理吸附。（g）X射線(500eV)誘導(dǎo)的O2解離過(guò)程。
圖2 在石墨烯/Ru（0001）上負(fù)載的（a）金屬、（b）輕度氧化和（c）高氧化Ag11團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)Ag3d5/2核能級(jí)光譜（灰點(diǎn)），擬合譜線形狀（黑線）、殘差（灰線）和光譜分解（填充區(qū)域）。（d）DFT計(jì)算的每個(gè)Ag11O2m（m=0-6）團(tuán)簇的Ag 3d5/2核能級(jí)光譜。
圖3 （a）用于計(jì)算的超晶胞包括Ag11納米團(tuán)簇，一層單層石墨烯負(fù)載在在4層Ru上，描述了Ru（0001）表面。（b）側(cè)視圖和頂視圖，以及包含Ag11納米團(tuán)簇的優(yōu)化幾何形狀，通過(guò)DFT計(jì)算增加氧氣量(m=0、1、2和6)。Ag和O分別用深灰色和紅色表示。側(cè)視圖和頂視圖中的Ru原子被隱藏，以提供更清晰的團(tuán)簇視圖，但被包含在全局單元中。
圖4 計(jì)算了Ag11O2m（m=0、1、2、6）團(tuán)簇在不同氧化階段的分態(tài)密度（PDOS）值。本文報(bào)道了Ag 4d、Ag 5s/5p和O 2p電子態(tài)對(duì)總PDOS的貢獻(xiàn)。并報(bào)道了塊體Ag2O和AgO的結(jié)果進(jìn)行比較。右邊的球模型顯示了在計(jì)算中考慮的晶體結(jié)構(gòu)，包括Ag11納米團(tuán)簇和
