凝聚態(tài)物質從單原子到三維結構的演化是納米科學的一個重要課題，因為它包含實現(xiàn)納米結構材料定制生長的必要信息。在形成納米氧化物的情況下，這一問題尤為重要，納米氧化物在多相催化反應中具有很強的潛力。在此，我們展示了低核石墨烯支持的Ag 簇（由11個原子形成）顯示出局部 AgO4構型、空間電荷分布和兩種氧化態(tài)與塊狀AgO 相似。該結果表明，對于極小的原子聚集體（<1 nm），塊狀氧化物構象已經開始發(fā)展，這與金屬簇不同。這種局部構象顯示出最低的氧空位形成能，這在與 Ag 的乙烯環(huán)氧化反應中提供了高效率，并強烈支持在重要的催化反應中引入亞納米簇的可能性。與三氧化鎢團簇不同，本文制備的銀氧化物團簇不是由大塊氧化物晶體碎片產生的，在宏觀尺度上存在的堆積體通過熱激發(fā)過程分離，同時保持其結構特性。三維基序也可以通過從最初處于金屬狀態(tài)的納米級材料開始的化學氧化過程獲得，這對亞納米催化劑的原子精確設計具有潛在的影響。除了在這種特殊構象中形成氧化團簇的過程外，強調了兩種非等效銀原子存在的重要性，這有助于在雙功能催化過程中使用這種類型的團簇。在Ag（I）和Ag（III）中存在的不同的電子電荷密度會在很大程度上改變原子和分子在各自吸附位點上的吸附能力。此外，兩個官能團的存在可以導致協(xié)同效應，從而為能譜化學反應帶來不同水平的催化效率和選擇性。
圖1 實驗概述（a）清潔Ru（0001）基底。（b）在Ru（0001）上的單層石墨烯的生長。（c）尺寸選擇的Ag11團簇的軟負載。（d）銀團簇的吸附。（e）在T=20K下的低壓氧氣暴露。（f）銀團簇（和石墨烯）上的氧的物理吸附。（g）X射線(500eV)誘導的O2解離過程。
圖2 在石墨烯/Ru（0001）上負載的（a）金屬、（b）輕度氧化和（c）高氧化Ag11團簇的實驗Ag3d5/2核能級光譜（灰點），擬合譜線形狀（黑線）、殘差（灰線）和光譜分解（填充區(qū)域）。（d）DFT計算的每個Ag11O2m（m=0-6）團簇的Ag 3d5/2核能級光譜。
圖3 （a）用于計算的超晶胞包括Ag11納米團簇，一層單層石墨烯負載在在4層Ru上，描述了Ru（0001）表面。（b）側視圖和頂視圖，以及包含Ag11納米團簇的優(yōu)化幾何形狀，通過DFT計算增加氧氣量(m=0、1、2和6)。Ag和O分別用深灰色和紅色表示。側視圖和頂視圖中的Ru原子被隱藏，以提供更清晰的團簇視圖，但被包含在全局單元中。
圖4 計算了Ag11O2m（m=0、1、2、6）團簇在不同氧化階段的分態(tài)密度（PDOS）值。本文報道了Ag 4d、Ag 5s/5p和O 2p電子態(tài)對總PDOS的貢獻。并報道了塊體Ag2O和AgO的結果進行比較。右邊的球模型顯示了在計算中考慮的晶體結構，包括Ag11納米團簇和
