環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)是一類從簡單起始材料出發(fā)構(gòu)建復(fù)雜的環(huán)狀環(huán)系的反應(yīng)。在關(guān)于這種特殊類型的骨架重排的大量報告中，雖然Rh和Ir絡(luò)合物明顯地主導(dǎo)了這一化學(xué)領(lǐng)域，但被定義為π-Lewis酸催化劑的Au(I)絡(luò)合物的出現(xiàn)為該領(lǐng)域開辟了一個全新的方向。最近，有科學(xué)家報道了陽離子16電子Fe(0)絡(luò)合物[(Ph3P)2Fe(CO)(NO)]BF4 2作為π-Lewis酸催化劑用于炔乙酸酯或芳基烯丙基酮的氧化還原中性環(huán)異構(gòu)化(方案1)。此外，已經(jīng)有科學(xué)家通過Wender或Shintani/Hayashi反應(yīng)，利用Rh-絡(luò)合物催化[5+2]-環(huán)反應(yīng)。事實上，Au(I)絡(luò)合物作為π-Lewis酸被Echavarren用來研究環(huán)丙基取代烯炔的環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，如7。與Rh-催化形成鮮明對比的是，Rh催化的環(huán)異構(gòu)化不產(chǎn)生[5+2]-環(huán)加成產(chǎn)物，而Au催化的環(huán)異構(gòu)化-Prins-環(huán)化得到稠合的5，5，4-三環(huán)產(chǎn)物8。基于對上述反應(yīng)的了解，近日來自德國斯圖加特大學(xué)Plietker課題組利用陽離子鐵絡(luò)合物[(Ph3P)2Fe(NO)(CO)]BF4催化環(huán)丙基取代烯炔的環(huán)異構(gòu)化-C-鍵活化為復(fù)雜的三環(huán)n.5.4-支架，這些化合物存在于天然產(chǎn)物中，如舒卡汀G或凱爾索烯。
在作者以前工作的基礎(chǔ)上，開始了這項研究，用鐵絡(luò)合物催化環(huán)丙基烯炔12(表1)。雖然最初嘗試使用簡單的未活化的環(huán)丙烷(R4=H，Me)或烷氧基取代的環(huán)丙烷(R4=OTB)沒有顯示出任何轉(zhuǎn)化，但芳基取代的環(huán)丙烷(如12)在溫和的條件下已經(jīng)顯示出良好的反應(yīng)活性。分離得到二烯13，產(chǎn)率較高，為唯一產(chǎn)物。當催化劑的負載量降到3mol%時，即使在30°C的溫度下也有可能實現(xiàn)良好的轉(zhuǎn)化率，然而，二烯13與烯丙基醋酸酯14一起作為副產(chǎn)物形成(條目3和4,表1)。對照實驗表明該反應(yīng)確實是催化的(條目5和6,表1)。
環(huán)異構(gòu)化消除被證明具有廣泛的適用性(方案2)。各種不同的環(huán)丙基取代烯炔以較好的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的稠合三環(huán)環(huán)丁烷。雖然在所有報道的情況下，以回收的原料為基礎(chǔ)的產(chǎn)率都超過90%，但在某些情況下，觀察到少量烯丙基酯部分因水解而形成烯丙醇。重要的是，鹵化物、醚和酰胺是可以容忍的。可以使用炔丙基，但也可以使用高丙基酰胺，從而允許環(huán)大小的變化，或者在使用更高取代的高丙基酰胺時，以良好的產(chǎn)率形成甚至像29的四環(huán)結(jié)構(gòu)。對取代基Y的性質(zhì)對產(chǎn)率有顯著影響(產(chǎn)物13-19與產(chǎn)物20-24,方案2)。而給電子基取代基增加了產(chǎn)物13-19的產(chǎn)率，這表明在丙酸丙酯的活化過程中需要穩(wěn)定部分正電荷，而環(huán)丙烷部分的芳基的對位取代則相反(產(chǎn)物20-24,方案2)。這指向了催化劑控制的環(huán)丙烷C-C鍵活化的方向，而不是碳陽離子(Wagner-Meerwein類型)開環(huán)反應(yīng)。
由于二烯13-29的形成遵循環(huán)異構(gòu)化和隨后的消除(等式)的兩步機理(方案3)。作者設(shè)想知道，原料中酯部分的變化是否可能減緩消除過程，從而提供獲得相應(yīng)烯丙基乙酸酯的途徑(方案3)。因此，制備了各種丙炔酸酯30-37，并在該反應(yīng)條件下進行了反應(yīng)。令人滿意的是，在所有情況下，起始原料都得到了轉(zhuǎn)化，這表明除了甲戊酸酯以外，這些酯基與環(huán)異構(gòu)化條件是相容的，然而，在所有情況下，都觀察到了二烯
