單原子催化劑，因其前所未有的活性和選擇性而成為非均相催化領(lǐng)域的研究前沿。在單原子催化劑中，其金屬活性中心主要通過配位作用被載體固定，因而其配位環(huán)境會對催化性能造成影響，目前配位環(huán)境調(diào)控手段主要包括配位原子數(shù)目或者種類的改變等。軸向配位環(huán)境調(diào)控，既可以打破金屬活性中心固有的電子結(jié)構(gòu)對稱性，優(yōu)化催化性能；亦不會對載體性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，為精確研究催化劑的構(gòu)效關(guān)系提供良好模型，但單原子催化劑的軸向配位環(huán)境的精準(zhǔn)控制仍然是一個重大挑戰(zhàn)。
金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)，作為晶態(tài)多孔材料的一種，其組成和結(jié)構(gòu)多變，已成為構(gòu)筑單原子催化劑的理想前驅(qū)體之一，同時(shí)其在調(diào)控金屬單原子的配位環(huán)境上也顯示出巨大優(yōu)勢。然而，由于熱解過程的不可控性，傳統(tǒng)的一步熱解策略很難對MOFs衍生的單原子催化劑的軸向配位環(huán)境實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授課題組發(fā)展了簡便的金屬鹵化物后修飾策略，將載體制備和單原子嵌入解耦，通過選擇不同陰離子的Ni鹽，在ZIF-8衍生得到的氮摻雜碳材料上構(gòu)筑具有不同軸向鹵素原子配位的單原子Ni催化劑(Ni1-N-C (X)(X = Cl, Br和I)) (圖1)，其中單原子Ni位點(diǎn)由四個平面內(nèi)的氮原子和一個軸向鹵素原子共同配位，并將其應(yīng)用于電催化CO2還原反應(yīng)。研究表明，軸向由最大電負(fù)性Cl原子配位的Ni單原子催化劑Ni1-N-C (Cl)顯示出最高的CO法拉第效率（94.7%），顯著優(yōu)于Ni1-N-C (Br)和Ni1-N-C (I)。理論計(jì)算表明，軸向Cl原子配位的單原子Ni位點(diǎn)能夠顯著降低CO2電還原過程中*COOH的形成能壘，進(jìn)而增進(jìn)電催化CO2還原性能。此外，Ni1-N-C (Cl)作為Zn-CO2電池的陰極催化劑時(shí)，表現(xiàn)出超高的CO選擇性和長時(shí)間的充放電穩(wěn)定性。本工作為單原子催化劑配位環(huán)境的調(diào)控提供簡便而通用的策略，為單原子催化劑的催化性能優(yōu)化提供新的思路。
圖1 Ni1-N-C (X)(X = Cl, Br和I)的合成過程示意圖。
圖2 (a-b) ZIF-8的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)圖片；(c) N-C的SEM圖片；（d-e）Ni1-N-C (Cl)的SEM和TEM圖片；(f) Ni1-N-C (Cl)的像差校正HAADF-STEM圖片。所制備的ZIF-8顯示出菱形十二面體的形貌，經(jīng)其熱解得到的N-C和進(jìn)一步Ni原子嵌入的Ni1-N-C (Cl)均能維持其形貌(圖2(a)-2(e))。Ni1-N-C (Cl)中無納米顆粒形成(圖2(e))，球差電鏡結(jié)果則進(jìn)一步表明Ni1-N-C (Cl)中金屬原子的單分散性(圖2(f))。
圖3(a) Ni1-N-C (X)(X = Cl, Br和I)的Ni的2pX-射線光電子能譜(XPS)；(b-c) Ni金屬箔和Ni1-N-C (Cl)的Ni的K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)譜圖和傅立葉變換擴(kuò)展的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(FT-EXAFS)譜圖；(d) Ni1-N-C (Cl)的EXAFS擬合及單原子Ni的配位結(jié)構(gòu)示意圖。Ni的2pXPS光譜表明，Ni1-N-C (X)(X = Cl, Br和I)中Ni的電子態(tài)不同，并隨鹵素原子電負(fù)性的增大而升高(圖3(a))。Ni1-N-C (Cl)的X-射線吸收譜證明Ni原子呈正價(jià)，以單原子形式存在，EXAFS擬合確定Ni原子與四個N原子和一個軸向Cl原子共同配位(圖3(b)-3(d))。
圖4(a-c) Ni1-N-C (X)(X = Cl, Br和I)的LSV曲線、CO法拉第效率以及CO局部電流密度；(d)Ni1-N-C (Cl)在?0.7 V vs. RHE的穩(wěn)定性測試。電催化CO2還原性能研究表明，Ni1-N-C (Cl)具有更高的電流響應(yīng)(圖4(a))，相對于Ni1-N-C (Br)和Ni1-N-C (I), Ni1-N-C (Cl)顯示出更高的CO法拉第效率和局部電流密度(圖4(b)和4(c))，同時(shí)其具有良好的催化穩(wěn)定性(圖4(d))。
圖5(a) Zn-CO2的結(jié)構(gòu)示意圖(Ni1-N-C (Cl)為陰極)；(b) Zn-CO2電池的放電和充電電壓曲線；（c） 不同放電電流密度下Ni1-N-C (Cl)對CO和H2的選擇性；(d) Zn-CO2電池的恒電流(2 mA/cm2)充放電循環(huán)曲線。基于Ni1-N-C (Cl)優(yōu)異的催化性能，我們進(jìn)一步將其應(yīng)用于Zn-CO2電池的陰極(圖5(a))，不同電流密度下的放電和充電電壓曲線顯示出組裝的Zn-CO2電池的可充電特性(圖5(b))，并展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性(圖5(c)和5(d))。
圖6(a) *COOH中間體在Ni1-N-C (X)(X = Cl, Br和I)上形成的自由能變化；(b) 吸附*COOH和*CO中間體的Ni1-N-C (Cl)的電子局域函數(shù)；(c) 吸附*COOH中間體的Ni1-N-C (X)(X = Cl, Br和I)的構(gòu)型以及對應(yīng)的吸附能。理論計(jì)算結(jié)果表明具有軸向Cl原子配位的Ni單原子催化劑Ni1-N-C (Cl)具有最低的*COOH形成能壘(圖6(a))，且其與*COOH中間體的相互作用較*CO中間體更強(qiáng)，并擁有更大的*COOH吸附能(圖6(b)和6(c))，因而Ni1-N-C (Cl)表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化CO2還原性能。江海龍，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目首席科學(xué)家、英國皇家化學(xué)會會士（FRSC），獲國家杰出青年基金資助，入選國家萬人計(jì)劃領(lǐng)軍人才等。江海龍教授長期從事無機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)和催化化學(xué)的交叉性研究工作，特別是以金屬有機(jī)框架（MOFs）、共價(jià)有機(jī)框架（COFs)等晶態(tài)多孔功能材料為研究平臺，圍繞催化中心微環(huán)境的化學(xué)調(diào)控方面開展了較為系統(tǒng)的研究工作，部分研究成果獲2020年度教育部自然科學(xué)一等獎（第一完成人）。研究結(jié)果已在國際重要SCI期刊上發(fā)表論文170余篇，其中2013年回國獨(dú)立工作以來，以通訊作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（10篇），Angew. Chem.（16篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（8篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（3篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上發(fā)表論文。論文被引用32000次以上（H指數(shù)：88），篇均論文引用達(dá)180次以上，其中60篇入選ESI高被引論文（Highly Cited Papers, Top 1%）。授權(quán)中國專利4項(xiàng)。撰寫書章兩章。擔(dān)任中國化學(xué)會晶體化學(xué)專業(yè)委員會委員、中國感光學(xué)會光催化專業(yè)委員會委員、天津市能源材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會委員等；擔(dān)任中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)副主編，以及EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中國化學(xué)快報(bào)、化學(xué)學(xué)報(bào)、Scientific Reports（NPG）、無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)等期刊編委和顧問委員會委員。承擔(dān)基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多項(xiàng)重要科研任務(wù)。課題組主頁：http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/焦龍，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，特任副研究員。2019年博士畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)（導(dǎo)師：江海龍教授），隨后留校從事博士后研究工作（導(dǎo)師：俞書宏院士）。2021年加入中科大化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，任特任副研究員。主要從事金屬有機(jī)框架材料（MOFs）及其衍生材料的控制合成及其電催化功能應(yīng)用的探索。2016年至今共參與發(fā)表論文28篇，以第一作者和通訊作者（含共同）在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. (4篇), Adv. Mater. (2篇), Chem, Chem. Sci., Mater. Today等權(quán)威期刊發(fā)表SCI一區(qū)論文20篇，其中ESI高被引論文8篇。J.-X. Peng, W. Yang, Z. Jia, et al. Axial coordination regulation of MOF-based single-atom Ni catalysts by halogen atoms for enhanced CO2 electroreduction. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4467-3.
