雙折射晶體能對不同波段激光的偏振態(tài)進行調(diào)制進而被制作為光隔離器和棱鏡偏振器等光學器件。目前，可應(yīng)用于短于200 nm深紫外波段的雙折射晶體十分有限。對于深紫外雙折射晶體，需要同時滿足帶隙大于6.2 eV和雙折射率大于0.10的嚴苛條件。因此，探索深紫外雙折射晶體極具挑戰(zhàn)。 通常，增大晶格中功能基元的極化率各向異性并使維持良好排列是實現(xiàn)深紫外大雙折射率的關(guān)鍵；同時，消除價帶頂和導(dǎo)帶底之間的額外能級對拓寬帶隙則顯得格外重要。在硼酸鹽體系中，具有較大極化率各向異性的[BO3]平面基元是雙折射率活性基元。然而，[BO3]基元由于其終端O原子存在懸掛鍵這一固有缺陷影響了許多硼酸鹽晶體的透光范圍。[BO4]基元具有大的HOMO-LUMO帶隙，但是其極化率各向異性過小，即通常情況下[BO4]不能為雙折射率帶來較大增益。對氟化硼酸鹽和羥基硼酸鹽的長期研究中發(fā)現(xiàn)：(ⅰ) F和[OH]陰離子可以作為終端實體，消除部分O原子的懸掛鍵，從而拓寬硼酸鹽的帶隙；(ii) 與[BO4]和[BO3]相比，氟化[BOxF4?x]（x = 1-3）基元和羥基化的[BOy(OH)3?y]（y = 0-2）基元的極化率各向異性更大。換言之，F(xiàn)和[OH]均能同時增大極化率各向異性和帶隙，可以看作是深紫外雙折射晶體為提高雙折射率和帶隙而進行結(jié)構(gòu)調(diào)控的結(jié)果。
圖1 (NH4)4[B12O16F4(OH)4]的結(jié)構(gòu)圖 圖2 (NH4)4[B12O16F4(OH)4]的雙折射率測試 中國科學院特殊環(huán)境功能材料與器件重點實驗室潘世烈研究團隊一直致力于硼酸鹽新型紫外、深紫外光電功能晶體的研究。近日，該團隊基于氟化硼酸鹽和羥基硼酸鹽的結(jié)構(gòu)特點提出了F和OH驅(qū)動的雙修飾策略來實現(xiàn)對傳統(tǒng)硼酸鹽B-O陰離子框架的改性，以提升硼酸鹽深紫外雙折射晶體的關(guān)鍵光學性能。雙修飾策略，引入“雙”功能基元帶來“雙效”性能提升，即同時增益雙折射率和帶隙?；谠摬呗?，該團隊協(xié)同組裝[BO3]、氟化的[BO3F]和羥基化的[BO2(OH)]基元，獲得了一例新的無機羥基氟化硼酸鹽(NH4)4[B12O16F4(OH)4]。(NH4)4[B12O16F4(OH)4]的結(jié)構(gòu)以[B12O16F4(OH)4]巨簇通過氫鍵連接形成的二維層狀結(jié)構(gòu)為特征，層與層之間通過與NH4+形成氫鍵沿[001]方向堆積形成最終三維結(jié)構(gòu)。[B12O16F4(OH)4]巨簇中π共軛[BO3]和[BO2(OH)]基元近乎共面排列使該化合物具有大雙折射率（Δnexp. = 0.12@546 nm）和寬帶隙（Eg = 7.1 eV）。實驗和理論計算驗證了大雙折射率主要來源于[B12O16F4(OH)4]團簇中π共軛[BO2(OH)]和[BO3]基元的擇優(yōu)排列，因此它是潛在的深紫外雙折射晶體。這些發(fā)現(xiàn)證實了基于F和[OH]驅(qū)動的雙修飾策略可實現(xiàn)深紫外雙折射晶體關(guān)鍵性能參數(shù)的改性，為深紫外光電功能晶體的設(shè)計提供了新思路。 論文信息 Double-Modification Oriented Design of a Deep-UV Birefringent Crystal Functionalized by [B12O16F4(OH)4] Clusters Congcong Jin,Fuming Li,Bingliang Cheng,Haotian Qiu,Prof. Zhihua Yang,Prof. Shilie Pan,Prof. Miriding Mutailipu 新疆理化技術(shù)研究所為唯一完成單位，新疆理化技術(shù)研究所潘世烈和米日丁?穆太力普研究員為通訊作者，新型光電功能材料實驗室博士研究生金聰聰為第一作者。同時該研究工作得到科技部，國家基金委和中科院等項目的資助。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202203984
