1,3-共軛烯炔是重要的有機合成中間體, 這種結(jié)構(gòu)單元也存在于許多天然產(chǎn)物、藥物和其它功能分子中。已經(jīng)報道一些方法合成此類重要的化合物，主要有炔烴二聚、Sonogashira偶聯(lián)、炔基鹵化物偶聯(lián)、氧化偶聯(lián)等。其中烯和末端炔的氧化交叉偶聯(lián)是一個原子經(jīng)濟的方法，已經(jīng)有幾個組報道這個合成方法。但已報道的方法尚有不足，有必要進一步改進或開發(fā)新的高效的合成方法。
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王中夏課題組通過釕催化下烯烴與三異丙基硅基乙炔的氧化偶聯(lián)，實現(xiàn)了1,3-共軛烯炔的合成(圖1)。該反應(yīng)通過2-吡啶基或2-嘧啶基導(dǎo)向釕催化的烯烴C-H鍵活化過程進行，[Ru(p-cymene)Cl2]2作為催化劑，Ag2O既是氧化劑也是堿。單取代、二取代和三取代烯烴都能進行C-H炔基化，生成Z-構(gòu)型的烯烴炔基化產(chǎn)物，產(chǎn)率范圍25%-95%。MeO、F、Cl、Br、CF3等官能團被兼容，且攜帶F、Cl、Br、CN、Me、MeO等基團的吡啶基同樣可以導(dǎo)向這個轉(zhuǎn)化，反應(yīng)完成后吡啶環(huán)上的取代基可以被進一步轉(zhuǎn)化。
圖1. 代表性烯烴的炔基化反應(yīng) 烯烴與釕絡(luò)合物反應(yīng)生成的中間體被分離表征(圖2)，該中間體可以與TIPSC≡CAg反應(yīng)生成最終的偶聯(lián)產(chǎn)物，它也催化烯基吡啶與TIPSC≡CH的偶聯(lián)，因此反應(yīng)可能以如圖3 (path a)所示的路線進行。該催化反應(yīng)也被TEMPO部分抑制，因此可能有自由基過程同步進行(圖3, path b)。 圖2. 烯基釕絡(luò)合物中間體的結(jié)構(gòu) 圖3. 可能的反應(yīng)機理 論文信息 Ruthenium-Catalyzed Oxidative Cross Coupling of Alkenes with Triisopropylsilylacetylene Hong Miao, Prof. Dr. Zhong-Xia Wang 該論文通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王中夏教授，第一作者是中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士生苗紅。 Asian Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ajoc.202200172
