因?yàn)殛帢O氧還原反應(yīng)(ORR)的高過電位，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的能效仍遠(yuǎn)低于83%的熱力學(xué)值。催化劑的活性與關(guān)鍵吸附中間體的結(jié)合能有關(guān)，目前主要采用的ORR描述符是氧或羥基吸附能。
然而，ORR有多個(gè)含氧中間體，它們不能全部獨(dú)立優(yōu)化，因?yàn)樗鼈兊慕Y(jié)合能表現(xiàn)出比例關(guān)系：如果一個(gè)結(jié)合能發(fā)生變化，其他結(jié)合能也會(huì)發(fā)生變化。這種比例關(guān)系消除了對每個(gè)中間體進(jìn)行獨(dú)立調(diào)整的可能性，并產(chǎn)生了一個(gè)最小的熱力學(xué)過電勢，該過電勢不能通過單獨(dú)設(shè)計(jì)固體表面以獲得最佳吸附來克服。因此，打破上述比例關(guān)系是一個(gè)巨大的難題。
基于此，荷蘭萊頓大學(xué)Marc T. M. Koper課題組通過實(shí)驗(yàn)揭示了非特異性吸附(NSA)陰離子實(shí)際上對ORR活性并非無害，并且Pt(111)上陰離子濃度對于ORR活性趨勢不遵循基于熱力學(xué)氧結(jié)合能描述符。研究人員引入了一個(gè)動(dòng)力學(xué)描述符，即*O? *OH躍遷的動(dòng)力學(xué)速率。該描述符跟蹤ORR對電解質(zhì)的依賴性，包括酸性介質(zhì)中陰離子的濃度/特性、堿性介質(zhì)中的陽離子以及離聚物的影響。
研究人員提出了一個(gè)模型，將Pt(111)上的ORR活性與*O到*OH轉(zhuǎn)換的速率聯(lián)系起來，除了熱力學(xué)*OH結(jié)合能描述符，該模型還揭示了酸性與堿性介質(zhì)中階梯Pt表面上ORR活性的不同趨勢。
與階梯表面相比，Pt(111)的ORR活性在酸性介質(zhì)中較低，但在堿性介質(zhì)中較高：在酸中，根據(jù)熱力學(xué)描述符，位點(diǎn)A是主要的反應(yīng)位點(diǎn)；在堿性介質(zhì)中，先前的研究發(fā)現(xiàn)堿金屬陽離子優(yōu)先位于臺階位點(diǎn)，這導(dǎo)致位點(diǎn)A的阻塞，因此位點(diǎn)B對階梯式Pt表面上的ORR活性做出了主要貢獻(xiàn)。
在這種情況下，ORR活性僅由根據(jù)上述提出的模型的動(dòng)力學(xué)描述符控制。使用E*O作為動(dòng)力學(xué)描述符，預(yù)測Pt(111)比階梯狀Pt表面具有更高的ORR活性，因?yàn)榕c階梯狀表面相比，Pt(111)上的*O到*OH轉(zhuǎn)變更快，與實(shí)驗(yàn)趨勢一致。
A Kinetic Descriptor for The Electrolyte Effect on The Oxygen Reduction Kinetics on Pt(111). Nature Catalysis, 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00810-6
