▲第一作者：Zipeng Zhao, Zeyan Liu
通訊單位：美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校（UCLA）
DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-022-01170-9
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種有吸引力的清潔能源有望成為實(shí)現(xiàn)碳中和的關(guān)鍵組成部分，但質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用需要大幅減少昂貴的Pt族金屬(PGM)催化劑的使用。其中，超細(xì)納米催化劑對(duì)于在減少PGM負(fù)載量的情況下提供足夠的催化中心是必不可少的，但它從根本上來(lái)講不太穩(wěn)定，因?yàn)槠湓陂L(zhǎng)期運(yùn)行中容易出現(xiàn)顯著的尺寸增長(zhǎng)。本文報(bào)道了一種石墨烯納米口袋包裹PtCo(PtCo@Gnp)納米催化劑的設(shè)計(jì)，由于石墨烯納米口袋的非接觸式外殼，其在要求的超低PGM負(fù)載(0.070?mgPGM?cm-2)下具有良好的電化學(xué)可及性和優(yōu)異的耐用性。PtCo@Gnp提供了目前最高的質(zhì)量活度（1.21?A?mgPGM-1），額定功率為13.2?W?mgPGM-1，在加速耐久性測(cè)試后質(zhì)量活性保留率為73%。隨著額定功率和耐用性的極大提高，本文預(yù)計(jì)90?kW級(jí)別的質(zhì)子交換膜燃料電池汽車(chē)的PGM裝載量為6.8g，接近典型內(nèi)燃機(jī)汽車(chē)的催化轉(zhuǎn)化器的PGM裝載量。▲圖 1 |PtCo@Gnp保護(hù)性納米口袋的設(shè)計(jì)示意圖與表征。1. 為了緩解PGM負(fù)載量減少造成的催化性能限制，可以減小催化劑尺寸以形成超細(xì)納米催化劑，從而獲得高ECSA(每質(zhì)量的活性位點(diǎn)數(shù)量更多)(圖1a)。然而，具有高表面體積比的超細(xì)納米顆粒(尤其是那些<4?nm的)在熱力學(xué)上不太穩(wěn)定，它們?nèi)菀淄ㄟ^(guò)物理結(jié)合和/或奧斯特瓦爾德熟化過(guò)程增大尺寸，這導(dǎo)致持續(xù)的ECSA和MA損失從而減少催化劑的使用壽命。2. 透射電子顯微鏡研究表明，超細(xì)納米顆粒均勻分布在碳載體上，其質(zhì)量加權(quán)平均尺寸為3.0±0.8?nm(圖1b, c)。粉末X射線(xiàn)衍射研究表明，所得催化劑具有面心立方結(jié)構(gòu)，與Pt/C結(jié)構(gòu)相同。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)的總成分分析給出了Pt: Co原子比為80.8: 19.2，而表面靈敏X射線(xiàn)光電子能譜顯示更高的Pt: Co原子比為89.4: 10.6。這表明它是具有富Pt殼的核-殼結(jié)構(gòu)，這也得到了掃描電子顯微鏡(STEM)和相應(yīng)的能量色散X射線(xiàn)光譜(EDS)元素圖譜研究的證實(shí)(圖1d)。3. 本文進(jìn)一步用高分辨率STEM研究了PtCo@Gnp；對(duì)高角度環(huán)形暗場(chǎng)和亮場(chǎng)STEM圖像的近距離比較表明，超細(xì)PtCo納米顆粒顯然被包裹在由單層或幾層石墨烯組成的納米口袋中(圖1e)。特別是，亮場(chǎng)圖像清楚地表明：PtCo納米顆粒很好地支撐在碳骨架結(jié)構(gòu)上，具有良好的石墨層。▲圖 2 |在MEAs中測(cè)試了Pt/C、c-PtCo/C和PtCo@GNP的MA，并與文獻(xiàn)中有代表性的催化劑進(jìn)行了比較。1. PtCo@Gnp在陰極PGM負(fù)載量為0.090 mgPGM cm–2下，初始MA為1.14 A mgPGM–1，在負(fù)載量為0.060 mgPGM cm–2時(shí)，MA為1.21 A mgPGM–1（圖2），遠(yuǎn)高于Pt/C（陰極PGM負(fù)載量為0.090和0.06 mgPGM cm–2時(shí)為0.42和0.40 A mgPGM–1）、c-PtCo（0.57 A mgPGM–1）和DOE（美國(guó)能源部）技術(shù)指標(biāo)（0.44 A mgPGM–1）。對(duì)于A(yíng)DT（加速耐久性測(cè)試），本文采用了30000個(gè)周期的方波循環(huán)，在每個(gè)周期中將陰極保持在0.6 V中持續(xù)3 s，然后在0.95 V中持續(xù)3 s。2. 重要的是，即使在0.070?mgPGM cm–2的超低負(fù)荷下，PtCo@Gnp在方波ADT后仍保留了初始MA的73%，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在相同負(fù)荷下分別觀(guān)察到的Pt/C和c-PtCo/C的25%和30%的MA保留率，并且在要求嚴(yán)格的超低PGM負(fù)荷水平下表現(xiàn)出非常高的耐久性(圖2d)。此外，本文注意到，PtCo@Gnp EOL（壽命終止） MA(0.89?A?mgPGM–1)是美國(guó)能源部目標(biāo)(0.264?A?mgPGM–1)的3倍以上，是c-PtCo/C(0.17?A?mgPGM–1)的5倍以上，是Pt/C(0.10?A?mgPGM–1)的近9倍，這是迄今為止在MEA測(cè)試中報(bào)道的最高EOL MMA之一(圖2d)。▲圖 3 |在H2/空氣下測(cè)試具有超低PGM負(fù)載（總負(fù)載量為0.070 mgPGM cm–2，包括陰極和陽(yáng)極）的MEAs的極化圖。1. 雖然純氧條件下的陰極MA測(cè)試能更好地評(píng)價(jià)質(zhì)子交換膜燃料電池的本征活性，但以空氣為氧源的額定功率測(cè)試直接反映了PEMFC在工作環(huán)境下的實(shí)際性能。按照推薦的美國(guó)能源部測(cè)試方案，本文在燃料電池工作在94℃的情況下和在0.67 V下評(píng)估MEA的額定功率?？傮w而言，在從低到高的電流密度范圍內(nèi)，PtCo@Gnp表現(xiàn)出明顯優(yōu)于Pt/C或c-PtCo/C的性能(圖3a)。特別是，PtCo@Gnp在PGM負(fù)載分別為0.100和0.070 mgPGM cm–2 (圖3d)的情況下提供10.1 和13.2 W mgPGM-1的質(zhì)量歸一化額定功率，這兩個(gè)指標(biāo)都大大超過(guò)了美國(guó)能源部的目標(biāo)(8?W?mgPGM-1)(圖3e)。2. 另外，PtCo@Gnp表現(xiàn)出了出色的耐用性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了Pt/C和c-PtCo/C，這在A(yíng)DT后的EOL額定功率性能中得到了反映。特別是，在0.070?mgPGM cm–2的超低PGM負(fù)載下，PtCo@Gnp顯示出11.4?W?mgPGM-1的在線(xiàn)額定功率，大大超過(guò)了Pt/C(3.8?W?mgPGM-1)(圖3e)。3. PtCo@Gnp在0.8?A?cm-2時(shí)的電壓損失低至18.8?mV(滿(mǎn)足美國(guó)能源部<30?mV的目標(biāo))，即使在超低的PGM負(fù)載下也是如此。即使在0.070 mgPGM cm–2的超低PGM負(fù)載下，也比相同負(fù)載下的Pt/C（163 mV）或c-PtCo/C（100.8 mV）小近一個(gè)數(shù)量級(jí)（圖3f）， 這清楚地突出了PtCo@Gnp超高穩(wěn)定性。 ▲圖 4 |在 EOL 下表征催化劑、分析尺寸分布和相應(yīng)的 MEA 測(cè)試結(jié)果。1. 為了了解PtCo@Gnp和Pt/C在穩(wěn)定性上的本質(zhì)差異，本文進(jìn)一步表征和比較了不同催化劑在MEAs中經(jīng)過(guò)ADT后的穩(wěn)定性。本文首先評(píng)估了ADT前后納米顆粒大小分布的變化。為了正確反映不同大小顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本文繪制了質(zhì)量加權(quán)尺寸分布圖?？傮w而言，Pt/C的質(zhì)量重量尺寸從BOL的5.7?±?2.0?nm急劇增加到EOL的12.2?±?5.6?nm(圖4a)。c-PtCo/C中也觀(guān)察到類(lèi)似的尺寸增加(圖4b)。納米顆粒尺寸的這種增加可以在很大程度上歸因于：（1）納米顆粒的分離、運(yùn)動(dòng)和聚結(jié)，以及（2）氧化溶解、擴(kuò)散和Ostwald熟化過(guò)程。2. 高分辨率的STEM圖像和EDS圖證實(shí)，PtCo@Gnp中的PtCo納米粒子在EOL處保留了具有富Pt殼的核-殼狀結(jié)構(gòu)(圖4d)。還要注意的是，保護(hù)性的石墨烯納米腔仍然留在PtCo納米顆粒上，但兩者的空間縮小了(圖4e, f)。這可能是由于在制備透射電子顯微鏡樣品的過(guò)程中，由于毛細(xì)管力的作用，石墨烯納米槽在A(yíng)DT后變得更親水，并塌陷到PtCo納米顆粒上。3. PtCo@Gnp的質(zhì)量加權(quán)尺寸增加要小得多（從3.4 nm增加到5.1 nm），使得在EOL中保留相對(duì)較高的ECSA為32.4 m2 gPGM–1，大大高于Pt/C（13.2 m2 gPGM–1）和c-PtCo/C（13.6 m2 gPGM–1）（圖4g）。通過(guò)將超細(xì)納米催化劑包裹在石墨烯納米槽中，本文創(chuàng)造了一種新的PtCo@Gnp設(shè)計(jì)，在實(shí)際的MEA運(yùn)行中顯示出針對(duì)尺寸增長(zhǎng)的卓越穩(wěn)定性。本文的設(shè)計(jì)使PEMFC能夠在超低PGM負(fù)載條件下(0.070?mgPGM?cm-2)實(shí)現(xiàn)高M(jìn)A(1.21?A?gPGM-1)、高達(dá)13.2?W?mgPGM-1的高額定功率、非凡的耐用性以及高M(jìn)A保持率為73%，并且在A(yíng)DT后0.8?A?cm-2時(shí)僅有18.8 mV電壓損失，所有這些都超過(guò)了美國(guó)能源部目標(biāo)。憑借在超低PGM負(fù)載下的高額定功率和高耐用性，PtCo@Gnp可以將90?kW級(jí)別燃料電池汽車(chē)所需的PGM大幅減少到約6.8?g，這與內(nèi)燃機(jī)動(dòng)力汽車(chē)典型催化轉(zhuǎn)換器中的PGM負(fù)載相當(dāng)。眾所周知，系統(tǒng)成本和耐用性是廣泛采用PEMFC的兩
