傳統(tǒng)熱催化中，金屬-載體相互作用，特別是金屬-載體電荷轉(zhuǎn)移對(duì)金屬納米顆粒的電子態(tài)和催化活性有重要的影響，但是這種調(diào)控一般只限于活性載體（即可還原載體，如TiO2），而SiO2等惰性載體（即不可還原載體）只起到穩(wěn)定的作用。近年來，金屬納米顆粒被廣泛用于光催化，但調(diào)控手段主要局限于改變金屬納米顆粒尺寸/形貌或者引入第二組分，而金屬-載體電荷轉(zhuǎn)移、不同載體對(duì)光催化活性的影響則被大大忽略。
金屬有機(jī)框架（MOFs）材料，能夠很好的穩(wěn)定金屬納米顆粒，并具有類半導(dǎo)體性質(zhì)（具有HOMO和LUMO能級(jí)）；此外，不同的MOFs吸光范圍可調(diào)，可以避免對(duì)金屬納米顆粒吸光的干擾。近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授團(tuán)隊(duì)以三種MOFs作為載體負(fù)載Pt納米顆粒，在光催化芐胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，“惰性”ZIF-8負(fù)載的Pt納米顆粒具有更高的活性，遠(yuǎn)超“活性”UiO-66和MIL-125載體，這打破了傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑中，氧化還原活性載體比惰性載體更優(yōu)的認(rèn)知。此外，Pt/ZIF-8具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
對(duì)Pt/MOF活性差異的探究包含Pt電子態(tài)的分析與光催化機(jī)理的分析，最終歸結(jié)于兩種金屬-載體電荷轉(zhuǎn)移過程：（1）MOF與Pt接觸時(shí)，二者形成肖特基結(jié)，類N型半導(dǎo)體的MOF會(huì)給電子到Pt表面并形成肖特基勢(shì)壘，MOF和Pt費(fèi)米能級(jí)差越大，給電子作用越強(qiáng)，肖特基勢(shì)壘高度越大；（2）在光照下，Pt發(fā)生帶間（interband）激發(fā)，激發(fā)的熱電子有可能越過肖特基勢(shì)壘注入到MOF上，或者活化氧氣得到超氧負(fù)離子自由基參與反應(yīng)。在這兩個(gè)過程中，ZIF-8在第一個(gè)過程有更強(qiáng)的給電子作用，并形成更高的肖特基勢(shì)壘，這個(gè)更高的肖特基勢(shì)壘會(huì)阻止第二步Pt激發(fā)的熱電子注入到ZIF-8上，從而使得Pt有更多的熱電子活化氧氣，因此Pt/ZIF-8具有最高的活性。 在該工作中，江海龍教授團(tuán)隊(duì)利用“不可還原”與“可還原”MOF作為載體，創(chuàng)新性的發(fā)現(xiàn)了“不可還原”載體在其負(fù)載的金屬納米顆粒光催化中的重要優(yōu)勢(shì)。相關(guān)研究結(jié)果對(duì)研究金屬-載體相互作用調(diào)控光催化性能具有很好的啟發(fā)和借鑒意義。 論文信息 Optimizing Pt Electronic States through Formation of a Schottky Junction on Non-reducible Metal–Organic Frameworks for Enhanced Photocatalysis Zi-Xuan Sun, Kang Sun, Dr. Ming-Liang Gao, Prof.?Dr. ?nder Metin, Prof.?Dr. Hai-Long Jiang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202206108
