通過電化學二氧化碳還原反應(CO2RR)生產(chǎn)高附加值化學品，是緩解全球能源和環(huán)境問題的可選途徑之一，其中，兩電子CO2RR途徑產(chǎn)生的CO可作為制造多碳化合物的重要原料。氮摻雜碳負載的過渡金屬單原子催化劑（M-N-C SAC）具有高原子利用率和低成本，在CO2RR轉(zhuǎn)化CO方面受到廣泛關(guān)注。
最近，M-N-C SAC中的雜原子摻雜被認為是提高電催化性能的有效策略。然而，由于雜原子在碳基底的位置較難確定及復雜的反應界面，闡明雜原子摻雜對單原子催化劑的性能提升機制具有一定挑戰(zhàn)性。
近日，中南大學的劉敏教授和臺灣同步輻射研究中心詹丁山教授合作，以典型的Fe-N-C單原子催化劑為研究對象，構(gòu)筑了硫摻雜在FeN4 第二殼層中的單原子催化劑(Fe1-NSC)，并發(fā)現(xiàn)硫摻雜可加速水解離并產(chǎn)生質(zhì)子富集效應，降低*COOH的形成能壘進而提高CO2RR性能。
同步輻射X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜和球差校正的掃描透射電子顯微鏡確認了所制備Fe1-NSC的配位結(jié)構(gòu)，即硫摻雜于FeN4的第二配位殼層。同時，硫的引入使得Fe1-NSC中鐵位點展現(xiàn)更負的電子態(tài)，有利于對CO2的吸附活化。CO2RR性能測試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eN4的第二殼層摻雜硫顯著增強了其催化性能，如更小的起始電位、更高的CO電流密度與法拉第效率。在流動池中，F(xiàn)e1-NSC也展現(xiàn)良好的CO產(chǎn)率和穩(wěn)定性。 原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜結(jié)果表明，水更容易在Fe1-NSC上活化。進一步，動力學同位素效應(KIE)分析發(fā)現(xiàn)Fe1-NSC的KIE值相對于Fe1-NC較低，且原位阻抗擬合圖譜表明Fe1-NSC具有更高的*H覆蓋度，這些結(jié)果證實了通過加水解離促進質(zhì)子轉(zhuǎn)移的CO2RR路徑，這與理論計算中硫摻雜誘導降低的*COOH形成能一致。該工作通過單原子催化劑中雜原子摻雜工程，揭示了質(zhì)子供應對CO2RR的獨特影響，為高性能電催化劑的設計提供了新的見解。
論文信息 Unveiling the Proton-Feeding Effect in Sulfur-Doped Fe?N?C Single-Atom Catalyst for Enhanced CO2 Electroreduction Dr. Shanyong Chen,Xiaoqing Li,Dr. Cheng-Wei Kao,Tao Luo,Kejun Chen,Junwei Fu,Prof. Chao Ma,Hongmei Li,Ming Li,Prof. Ting-Shan Chan,Prof. Min Liu 文章的第一作者是博士后陳善勇、碩士生李筱箐和Cheng-Wei Kao。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202206233
