第一作者：Yiqiang Jiang;Yunjin Sung
通訊作者：Zhenyu Sun;Yousung Jung;Xinyi Tan通訊單位：北京化工大學；韓國科學技術(shù)高級研究所(KAIST)；北京理工大學 設(shè)計高效的非貴金屬催化劑用于CO2加氫制燃料和化學品是一個需要但也是一個挑戰(zhàn)。本文報道了具有MoN3（吡咯）部分的單Mo原子在500℃和0.069MPa的H2分壓下，Mo原子位能顯著提高CO2吸附和加氫合成CO的選擇性，達到近100%,CO2轉(zhuǎn)化率達到46.3%,優(yōu)于MoOx顆粒、大多數(shù)Mo基材料和許多其他金屬催化劑。通過計算原子分散的MON3有利于促進CO2活化，并通過直接解離路徑將CO2還原為CO*。 當金屬質(zhì)量負載為2.5%時，85%的Mo物體為單原子。XAFS結(jié)果表明，Mo傾向于形成Mo-N3配位結(jié)構(gòu)。即使在Mo含量高達7.1%時，大部分Mo仍均勻分布在載體上。 CO生成過程的最高過渡態(tài)能量為0.82eV，遠低于CH4生成過程的最高過渡態(tài)能量(2.16eV)，占CO產(chǎn)率的主導地位。Mo/NC催化性能的提高是由于Mo/NC中缺乏原子系統(tǒng)而使CO容易解吸。得到的 Mo/NC 催化劑即使在連續(xù)反應(yīng) 68 小時后仍能保持超過 90% 的 CO 選擇性，而不會降低 CO2 的轉(zhuǎn)化率。這一發(fā)現(xiàn)為構(gòu)建高效、高選擇性和高穩(wěn)定性的單原子非貴金屬反向水煤氣變換催化劑提供了一條有希望的途徑。
圖1. (A)四種可能的Mo/NC結(jié)構(gòu)。棕色、灰色和紫色球體分別代表碳、氮和鉬原子。紅色和藍色圓圈分別表示吡咯氮和吡啶氮。(B)本工作提出的反應(yīng)機理方案。*表示表面吸附質(zhì)。
圖2. (A) RWGS 反應(yīng)及其副反應(yīng)在 573.15 K 下的自由能圖和 RWGS 路徑的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。棕色、灰色和紫色球體分別代表碳、氮和鉬原子。(B)Mo/NC上CO解吸和CO*解離的自由能變化。
圖3. (A) 所制備的具有不同 Mo 負載量的 Mo/NC 與未添加 Mo 前體的裸 NC 的 XRD 圖譜。 (B) Mo 3d 和 (C) 2.5% Mo/NC 的N 1s XPS 光譜。 (D) 2.5% Mo/NC 的 N2 吸附/解吸等溫線。 (E) 2.5% Mo/NC 和商業(yè) Mo2C 的 CO2 吸附等溫線。
圖4. (A) 2.5% Mo/NC 和 7.1% Mo/NC 的 Mo K 邊緣 XANES 光譜，以及作為參考標準的 MoO2、MoO3、Mo2C 和 Mo 箔的光譜。 (B) 2.5% Mo/NC 和 7.1% Mo/NC 的 R 空間中的 Mo K 邊傅里葉變換 EXAFS 光譜。插圖顯示了 k 空間中的 k3 加權(quán) EXAFS 信號。 (C) 2.5% Mo/NC 和 7.1% Mo/NC 的 k3 加權(quán) EXAFS 數(shù)據(jù)的小波變換。
圖5. (A) 2.5% Mo/NC 的低倍 STEM 圖像。 (B) 單個 2.5% Mo/NC 薄片的 STEM 圖像和 (C) O、(D) Mo、(E) N 和 (F) C 的相應(yīng)元素圖。(G-J) 2.5% Mo/NC 的HAADF-STEM 圖像。 (K) (J) 中以黃色和紅色標記的矩形區(qū)域的放大圖。 (L) 7.1% Mo/NC 的 HAADF-STEM 圖像。 (G)、(H) 和 (L) 中的插圖分別顯示了圖像 (H) 的相應(yīng)快速傅里葉變換 (FFT) 和圖像 (I) 和 (L) 中 Mo 對象的大小分布直方圖。 為了引導視線，（I）中顯示的一些Mo原子用黃色虛線圓圈注釋。
圖6. Mo/NC 上 CO2 加氫的催化結(jié)果。 (A) 2.5% Mo/NC (500 °C, 0.069 MPa H2 分壓, 8000 mL gcat. -1 h-1, H2/CO2/N2 體積比 = 69/23/8) 的長期催化測試。不同 (B) 溫度下 2.5% Mo/NC 的 CO2 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)量分布（0.069 MPa H2 分壓，8000 mL gcat. -1 h-1，H2/CO2/N2 體積比 = 69/23/8）和（C) 空間速度（500 °C，0.069 MPa H2 分壓，H2/CO2/N2 體積比 = 69/23/8）。 (D) Mo/NC 催化劑的 TOF 和產(chǎn)量分布與 Mo 負載的關(guān)系（500 °C，0.069 MPa H2 分壓，8000 mL gcat. -1 h-1，H2/CO2/N2 體積比 = 69/23/8。 (E) 不同鉬基材料與其他金屬催化劑的性能比較。 (F) 反應(yīng)前后2.5% Mo/NC的XRD 圖案。 (G) 反應(yīng)后 2.5% Mo/NC 的 HAADF-STEM 圖像。
