中國科學(xué)院化學(xué)研究所張純喜團(tuán)隊(duì)合成出新型仿生(Mn3XO4)2O-簇合物(X=Sr2+/La3+)，成功模擬光合作用放氧中心的Mn3XO4立方烷（X=Ca2+/Sr2+）和三種氧橋（μ2-O2-、μ3-O2-、μ4-O2-）；通過揭示仿生簇合物氧化還原反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)仿生簇合物的活性位點(diǎn)是μ2-氧橋而非μ3-氧橋或μ4-氧橋。該研究為理解光合作用放氧機(jī)理提供了新的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。
圖1 自然光合作用放氧中心和仿生簇合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)原理。A）光合作用放氧中心催化循環(huán)；B）自然和仿生簇合物的催化活性位點(diǎn)；C）仿生(Mn3XO4)2O-簇合物(X=Sr2+/La3+)的核心和整體結(jié)構(gòu)比較 光合作用放氧中心（簡稱OEC）是自然界唯一能高效、安全將水裂解為電子、質(zhì)子和氧氣的生物催化劑，它也是發(fā)展高效、廉價人工光合作用水裂解催化劑的理想模型。OEC是一個獨(dú)特的Mn4CaO5-簇合物，其核心包含一個Mn3CaO4-立方烷和三種氧橋(μ2-O2-、μ3-O2-、μ4-O2-)(圖1A)。研究OEC的催化放氧機(jī)理長期以來一直廣受關(guān)注，目前最具影響的學(xué)術(shù)觀點(diǎn)認(rèn)為OEC核心μ4-氧橋可能是O=O鍵形成的活性位點(diǎn)（圖1B）。在光系統(tǒng)II中，由于OEC被復(fù)雜蛋白環(huán)境包圍，導(dǎo)致難以獲取其核心氧橋是否參與O=O鍵形成的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)，目前OEC如何催化O=O鍵的形成仍然是個懸而未決的科學(xué)難題。 張純喜團(tuán)隊(duì)合成出兩種新型仿生(Mn3XO4)2O-簇合物(X=Sr2+/La3+)，它們不僅成功模擬了OEC中Mn3XO4立方烷結(jié)構(gòu)單元，而且首次同時模擬了OEC中三種氧橋（μ2-O2-、μ3-O2-、μ4-O2-）的結(jié)構(gòu)特征。這類仿生簇合物的獲得為研究生物OEC中三種氧橋在催化放氧反應(yīng)中的作用機(jī)制提供了理想的化學(xué)模型。作者通過研究仿生(Mn3LaO4)2O-簇合物分別處于氧化態(tài)和還原態(tài)時的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)仿生簇合物在氧化還原反應(yīng)前后其所有μ3-氧橋和μ4-氧橋均無明顯變化，而μ2-氧橋則發(fā)生了巨大變化：在氧化態(tài)時，μ2-氧橋以去質(zhì)子形式存在；在還原態(tài)時，μ2-氧橋則以質(zhì)子化形式存在，并與一個水分子通過氫鍵相互作用（圖1C）；伴隨仿生簇合物的還原，μ2-氧橋與兩個錳離子間的鍵長明顯拉長。這些數(shù)據(jù)顯示仿生簇合物的活性位點(diǎn)可能是μ2-氧橋，而非μ3-氧橋和μ4-氧橋。此外，通過比較含堿土Sr2+和含稀土La3+的仿生簇合物的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，作者發(fā)現(xiàn)稀土離子替換堿土離子對仿生簇合物的核心結(jié)構(gòu)、錳離子價態(tài)和氧化還原特性均無明顯影響。這些新觀察為理解光合作用放氧中心中不同氧橋的反應(yīng)性能和O=O鍵的形成機(jī)理提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，也為發(fā)展仿生水裂解催化劑提供了新線索。 論文信息 Redox-Induced Structural Change in Artificial Heterometallic-Oxide Cluster Mimicking the Photosynthetic Oxygen-Evolving Center Boran Xu, Yang Chen, Ruoqing Yao, Changhui Chen, Chunxi Zhang 文章第一作者為徐博冉和陳陽；通訊作者陳長輝和張純喜。 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202201456
