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揮發(fā)性有機(jī)物由于其較低的沸點與較大的毒性，一直是實驗室、化工、室內(nèi)環(huán)境等污染的主要來源。甲醇雖然是一種使用范圍最廣泛的脂肪族醇類化合物，但是具有非常大的毒性，過量吸入或者飲用甲醇會導(dǎo)致呼吸、視力、神經(jīng)系統(tǒng)的損傷甚至死亡，全球每年因為誤飲含甲醇酒精致死的事故不計其數(shù)。因此，工業(yè)乙醇中甲醇的檢測具有非常重要的研究意義與應(yīng)用價值。在常規(guī)的氣/液相色譜法、離子色譜法、核磁共振等方法中，傳感技術(shù)以其微型化、響應(yīng)速度快和實時監(jiān)測等多重優(yōu)點而受到廣泛的關(guān)注。然而，現(xiàn)有的半導(dǎo)體傳感材料存在組裝工藝復(fù)雜、能耗大、對甲醇/乙醇同時響應(yīng)、選擇性低、響應(yīng)溫度高、不可見識別等缺點，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用價值。因此，開發(fā)一種方便快捷、響應(yīng)快、靈敏度高、選擇性高、可肉眼識別的甲醇傳感材料仍然具有極大的挑戰(zhàn)性。

近年來，熒光傳感器由于其工作溫度低、超高靈敏度、超快響應(yīng)和可識別等多種顯著優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用于分析檢測領(lǐng)域。在眾多的熒光材料中，APbX₃結(jié)構(gòu)的三維鈣鈦礦量子點具有合成簡單、可調(diào)的光學(xué)帶隙與發(fā)射波長、窄的半峰寬、高的光量子產(chǎn)率等優(yōu)點，已經(jīng)成為新一代的發(fā)光材料。但是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)由于較弱的離子鍵與鍵能，在潮濕、光照、極性溶劑等環(huán)境下容易分解，嚴(yán)重阻礙了其在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。濟(jì)寧學(xué)院雷曉武、岳呈陽教授課題組長期致力于晶態(tài)低維鈣鈦礦發(fā)光材料的研究，巧妙地利用軟晶格的零維鈣鈦礦具有可逆“呼吸”甲醇分子產(chǎn)生的光響應(yīng)這一特點,首次實現(xiàn)了具有甲醇傳感功能的鈣鈦礦熒光探針。

課題組采用2-甲基哌嗪為有機(jī)陽離子，合成了一種基于[In_xSb_1-xCl₆]八面體結(jié)構(gòu)的零維無Pb鈣鈦礦材料[MP]₂In_xSb_1-xCl₇·6H₂O (x = 0, 0.73)，該材料在室溫下可發(fā)射強(qiáng)烈的綠光(525 nm)，光量子產(chǎn)率接近于100%。在加熱脫水或氣態(tài)/液態(tài)-甲醇刺激下，該材料由綠光發(fā)射轉(zhuǎn)變?yōu)辄S光發(fā)射，發(fā)射峰從525 nm紅移到560 nm, 隨后在空氣中冷卻或甲醇揮發(fā)后，黃光會重新變?yōu)榫G光，表現(xiàn)出雙重的熱致變色熒光與溶致變色熒光現(xiàn)象。特別是針對液態(tài)甲醇，30s內(nèi)即可發(fā)生發(fā)光顏色的翻轉(zhuǎn)，多次循環(huán)后仍保持非常高的光學(xué)穩(wěn)定性(圖1)。

通過卡爾費(fèi)休水分測定、核磁共振、元素分析、熱重分析、粉末衍射等一系列化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)的詳細(xì)研究對比，表明該過程是由于甲醇分子體積較小，可以自由出入零維鈣鈦礦晶格的內(nèi)部空隙，并通過氫鍵等弱作用力攜帶客體水分子脫離結(jié)構(gòu)框架形成脫水相的[MP]₂In_xSb_1-xCl₇，這一過程與熱致變色轉(zhuǎn)變保持一致。理論計算表明，脫水相中由于客體水分子的釋放從而導(dǎo)致各組分之間作用力減弱，晶格疏松使得脫水相結(jié)構(gòu)的激發(fā)態(tài)畸變程度變大，斯托克斯位移增加，從而導(dǎo)致發(fā)射譜的紅移 (圖2)。

該工作對于甲醇的選擇性檢測進(jìn)一步做出了詳細(xì)研究，研究表明該0D鈣鈦礦材料只對甲醇表現(xiàn)出明顯的溶致熒光變色開關(guān)效應(yīng)，而對于乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等各類醇以及常見的鹵代烴、酰胺、醛、酮、腈、脂類等有機(jī)溶劑，均沒有任何刺激響應(yīng)的熒光變色現(xiàn)象，從而表現(xiàn)出對甲醇唯一的選擇性響應(yīng)性能。進(jìn)一步研究表明，即使在MeOH/EtOH混合溶液中，該0D鈣鈦礦材料對MeOH仍然具有非常好的選擇性，并且變色時間與MeOH濃度呈現(xiàn)正比關(guān)系，為MeOH濃度的定量測試提供了可能性。同時，該0D鈣鈦礦材料還具有非常高的靈敏性，MeOH/EtOH混合溶液中MeOH濃度降低到0.004% (40 ppm)時，仍然具有非常明顯的溶致變色熒光開關(guān)效應(yīng)，該數(shù)值遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的NMR, Raman與熒光光譜法等檢測極限，也遠(yuǎn)小于甲醇?xì)怏w的安全閾值(TLV, 200 ppm)。理論計算研究表明，該0D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對于甲醇分子表現(xiàn)出相對較強(qiáng)的吸附能力，能夠選擇性的“呼吸”甲醇分子，而對其他醇類有機(jī)分子的吸附能力較弱，難以進(jìn)入鈣鈦礦框架結(jié)構(gòu)，無法誘導(dǎo)客體水分子的脫離，因此不具有溶致變色熒光開關(guān)效應(yīng) (圖3)。

這是國際上第一個報道的以鈣鈦礦材料作為甲醇檢測的熒光探針，具有超高的靈敏度、選擇性、穩(wěn)定性和循環(huán)使用性，可以用于工業(yè)乙醇、呼吸系統(tǒng)、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域中甲醇的檢測，同時可逆的熒光轉(zhuǎn)換效應(yīng)在防偽、信息加密-解密、光開關(guān)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，為鈣鈦礦智能響應(yīng)光電器件的構(gòu)筑開辟了新的途徑。