發(fā)現(xiàn)和識別新活性位點對于深化催化機理的理解和推動高性能電催化劑的發(fā)展至關(guān)重要。金屬Ru的價格僅為Pt的4%左右，并且具有與Pt相似的氫親和力，因此種類繁多的Ru基材料已被開發(fā)作為析氫（HER）電催化劑，包括金屬Ru、Ru基合金、磷化物、硫化物、硒化物等。對于這些化合物，Ru都起到催化活性位點的作用。
近日，臺州學(xué)院鐘文武教授團隊發(fā)現(xiàn)LaRuSi中真正的HER活性位點是Si位點，而不是通常認(rèn)為的Ru位點。由于Si位點具有接近于零的氫吸附吉布斯自由能，LaRuSi展現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性。
圖1. (a) 計算模型：(200)面；(110)面-Ru；(110)面-LaSi；H吸附在(110)面的Si位點。綠色、黃色、青色和白色球代表Ru、Si、La和H原子。(b) LaRuSi中不同位點的H吸附自由能。(c) RuSi和LaRuSi中Ru原子的D-投影DOS。(d) H吸附在(110)表面時H、Ru、La和Si原子的Hirshfeld 電荷。(e) 水吸附在LaRuSi中的La-La橋接點和頂部位點處時，水分解反應(yīng)路徑的相對能。(f) 在1M KOH的HER條件下，LaRuSi催化劑在不同反應(yīng)電位(vs RHE)的原位拉曼光譜。 要點1. 在RuSi的基礎(chǔ)上引入La會導(dǎo)致Ru的d帶中心向上移動。Ru在LaRuSi中具有特殊的負(fù)價態(tài)，這導(dǎo)致Ru和氫的過度緊密結(jié)合。 要點2. Si位點的H吸附吉布斯自由能接近于零（0.063eV）。H2O解離后，H*從La位點溢出到相鄰的Si頂部位點。此外，原位拉曼實驗驗證了Si位點是真正活性位點。 圖2. 在1M KOH溶液中，LaRuSi-ua、LaRuSi和Pt/C的(a) LSV曲線和(b) Tafel斜率。LaRuSi-ua和LaRuSi的 (c)奈奎斯特圖和(d)雙層電容。 要點3. LaRuSi在堿性介質(zhì)中10 mA cm-2處表現(xiàn)出72mV的低過電位，接近Pt/C催化劑的基準(zhǔn)。這項工作有助于識別真正的活性位點和探索新穎的硅化物HER電催化劑。 論文信息 Highly Active Si Sites Enabled by Negative Valent Ru for Electrocatalytic Hydrogen Evolution in LaRuSi Shijie Shen, Zhiyun Hu, Huanhuan Zhang, Kai Song, Zongpeng Wang, Zhiping Lin, Qinghua Zhang, Lin Gu, Wenwu Zhong Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202206460
