研究?jī)?nèi)容：
對(duì)多相催化劑中活性位點(diǎn)的基本了解對(duì)于開發(fā)有效的催化劑是極其重要的。一般來(lái)說(shuō)，由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，包括大小和特定的原子構(gòu)型，很難確定催化活性位點(diǎn)。在本文中，我們?cè)诩{米金剛石/石墨烯(ND@G)混合載體上制備了不同的Pt種類（單個(gè)原子、完全暴露的團(tuán)簇和納米顆粒），以了解它們?cè)诘蜏?/span>CO氧化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演化。值得注意的是，原子分散和完全暴露的鉑團(tuán)簇與幾個(gè)鉑原子的集合顯示出對(duì)低配位金屬位點(diǎn)的最大原子利用。通過(guò)催化性能評(píng)價(jià)、詳細(xì)的表征和理論計(jì)算確定，0.5wt% Ptn/ND@G催化劑在低溫下對(duì)CO氧化的催化性能優(yōu)于單原子和納米顆粒催化劑。這是由于在這些原子分散和充分暴露的鉑團(tuán)簇催化劑上，對(duì)CO的吸附減弱，促進(jìn)了O2的解離吸附。
要點(diǎn)一：
開發(fā)了一系列鉑催化劑，由納米金剛石/石墨烯(ND@G)混合載體負(fù)載單原子、完全暴露的團(tuán)簇和不同鉑負(fù)載的納米顆粒，以揭示低溫CO氧化活性之間的特殊關(guān)系和Pt?Pt配位數(shù)，探討了低溫CO氧化活性位點(diǎn)的局部結(jié)構(gòu)。在惰性納米碳載體上完全暴露的Pt團(tuán)簇(0.5wt%Ptn/ND@G)作為一種活性物種，表現(xiàn)出優(yōu)越的低溫CO氧化活性和低活化勢(shì)壘，這歸因于近100%的Pt分散和擁有多個(gè)活性位點(diǎn)。
要點(diǎn)二：
詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)合DFT計(jì)算表明，CO的吸附較弱，O2的離解吸附增強(qiáng)(比Pt納米顆粒)，在Pt完全暴露的團(tuán)簇上，更有利的反應(yīng)物吸附位點(diǎn)(與Pt單原子相比)，導(dǎo)致CO在低溫下具有極高的氧化性能。
圖1：(a)原始納米金剛石和(b)ND@G的HRTEM圖像。(c?e)0.5wt%Ptn/ND@G的HAADF-STEM圖像。(f)沿0.5wt%Ptn/ND@G線的強(qiáng)度剖面。
圖2. Pt L3-edge XANES光譜。(b)不同Pt/ND@G催化劑的EXAFS傅里葉變換(FT)k3加權(quán)χ(k)函數(shù)譜。(c)0.1wt%Pt1/ND@G和(d)0.5wt%Ptn/ND@G的CO吸附原位DRIFTS。
圖3.(a)在不同的Pt/ND@G樣本中，30°C處Pt?Pt殼的配位數(shù)（數(shù)據(jù)，右軸）與TOF（條，左軸）之間的關(guān)系（誤差條代表標(biāo)準(zhǔn)差）。(b)不同Pt/ND@G催化劑上的表觀活化能(Ea)。反應(yīng)條件：1vol%CO，1vol%O2氣體混合物與He平衡，GHSV=90000 mL g?1h?1。
圖4.(a)不同Pt/ND@G催化劑的CO-TPD光譜。(b)在室溫下吸附O2分子后，在CO流中獲得的CO-TPSR-MS譜。在不同Pt/ND@G催化劑上(c)CO和(d)O2分壓對(duì)TOF的影響。條件：在(c）中PO2=4 kPa，PCO=1?3 kPa。在（d）中PCO=2 kPa，PO2=3?7 kPa。(c)和(d)的所有測(cè)量都在30°C下進(jìn)行。
圖5.提出了CO在Pt4O/Gr的氧化反應(yīng)途徑。(i)?(ix)顯示了關(guān)鍵步驟和中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。插圖顯示了勢(shì)能剖面。括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示基本步驟的障礙。圖例：TS，過(guò)渡態(tài)；O、C和Pt原子分別為紅色、灰色和藍(lán)色。
參考文獻(xiàn)：
Jia, Z.; Peng, M.; Cai, X.; Chen, Y.; Chen, X.; Huang, F.; Zhao, L.; Diao, J.; Wang, N.; Xiao, D.; Wen, X.; Jiang, Z.; Liu, H.; Ma, D., Fully Exposed Platinum Clusters on a Nanodiamond/Graphene Hybrid for Efficient Low-Temperature CO Oxidation. ACS Catalysis 2022, 9602-9610.
