通訊單位：清華大學(xué)、物質(zhì)綠色創(chuàng)造與制造海河實(shí)驗(yàn)室論文DOI：10.1002/anie.202209849清華大學(xué)段昊泓團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種釕-銅（Ru1Cu）單原子合金催化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)5-羥甲基糠醛（HMF）的高效電催化加氫制備2,5-二羥甲基呋喃（DHMF）。利用電化學(xué)分析技術(shù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究表明，單原子Ru的引入促進(jìn)了水的解離，產(chǎn)生的H*通過(guò)電催化加氫機(jī)理與HMF反應(yīng)得到DHMF。將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為高附加值燃料與化學(xué)品對(duì)當(dāng)下減少化工行業(yè)中的碳足跡有著重要意義。HMF）被視為是連接生物質(zhì)與化學(xué)品之間的橋梁，其可通過(guò)催化加氫得到聚醚、聚氨酯和聚酰胺的重要前體——DHMF。目前，該反應(yīng)主要以H2作為還原劑，需要在較高溫度下進(jìn)行，因此，亟需開(kāi)發(fā)一條綠色、低耗、可持續(xù)的轉(zhuǎn)化途徑。相比于熱催化加氫，電化學(xué)加氫具有溫和，低能耗且可持續(xù)的特點(diǎn)。前期研究表明，HMF可通過(guò)電化學(xué)還原至DHMF，但在該過(guò)程中往往存在析氫反應(yīng)（HER）的競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致DHMF的法拉第效率（FE）下降。為此，HMF的電化學(xué)加氫往往選擇具有較高析氫電位的電極材料（Cu，Ag）。盡管該策略提高了對(duì)DHMF的FE，但需要在較高的過(guò)電位下進(jìn)行，增加了反應(yīng)能耗。此外，在工業(yè)上更重要的高濃度下（>100 mM）反應(yīng)時(shí)，HMF電化學(xué)二聚反應(yīng)加劇，導(dǎo)致DHMF的FE和選擇性下降。因此，HMF的電化學(xué)還原仍存在巨大挑戰(zhàn)。近年來(lái)，單原子合金（SAA）催化劑因其獨(dú)特的雙金屬協(xié)同效應(yīng)而備受關(guān)注，在多種電化學(xué)還原反應(yīng)中顯示了優(yōu)異的性能。受此啟發(fā)，選擇Cu納米線陣列（NWAs）作為基底，結(jié)合以往研究，選擇Ru促進(jìn)H2O解離的過(guò)程，以期降低過(guò)電勢(shì)?；诖?，研究者開(kāi)發(fā)了一種Cu負(fù)載單原子Ru的單原子合金催化劑（Ru1Cu SAA），實(shí)現(xiàn)了較低過(guò)電勢(shì)下HMF電催化加氫制備DHMF。同時(shí)，在較高HMF濃度下（50，100 mM），這一催化劑保持了對(duì)DHMF較高的FE和選擇性。▲圖1 Ru1Cu的合成示意圖與結(jié)構(gòu)表征結(jié)果研究者利用電化學(xué)還原的策略，將CuO NWAs還原為Cu NWAs，并通過(guò)Cu和Ru3+的電流置換反應(yīng)，合成了Ru1Cu單原子合金催化劑。結(jié)合HAADF-STEM，CO-DRIFTS和XAFS等實(shí)驗(yàn)表征手段，證明了Ru在Cu納米線上呈現(xiàn)原子級(jí)分散。▲圖2 Ru1Cu和Ru在HMF電化學(xué)還原反應(yīng)中的性能對(duì)比在?0.3 V（vs. RHE）下，相對(duì)于Cu，Ru1Cu SAA相比于Cu表現(xiàn)出了更高DHMF的生成速率（0.47 vs. 0.10 mmol-cm-2-h-1）和FE（85.6 vs. 72.8%）；在較高HMF濃度（50和100 mM）下，Ru1Cu對(duì)DHMF的FE可達(dá)89.4%和88.0%，表明Ru1Cu具有在高濃度的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景下的應(yīng)用潛質(zhì)。▲圖3 Ru1Cu和Cu電化學(xué)表征以及動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)實(shí)循環(huán)伏安（CV）曲線表明，在Ru1Cu上H*的覆蓋度更高，且伴隨HMF濃度的升高而減小。Tafel曲線和動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）實(shí)驗(yàn)表明，未加入HMF時(shí)，單原子Ru的引入使H2O活化過(guò)程的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)變快；加入HMF后，電化學(xué)動(dòng)力學(xué)提高幅度與未加底物時(shí)接近，說(shuō)明在Ru1Cu上HER和電化學(xué)還原反應(yīng)的決速步（RDS）未發(fā)生改變（均為H2O活化過(guò)程），推測(cè)HMF在Ru1Cu上的加氫遵循電化學(xué)加氫（ECH）機(jī)理。Cu的電化學(xué)行為與之截然不同，當(dāng)加入HMF后電化學(xué)動(dòng)力學(xué)變快，表明RDS發(fā)生改變。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道，研究者認(rèn)為此時(shí)Cu上的RDS為質(zhì)子-電子耦合轉(zhuǎn)移(CPET)過(guò)程，而HMF在Cu上的反應(yīng)機(jī)理為電還原機(jī)理。▲圖4. 原位電化學(xué)阻抗譜和反應(yīng)機(jī)理示意圖原位電化學(xué)阻抗譜發(fā)現(xiàn)，引入HMF后，Ru1Cu和Cu在Nyquist圖和Bode圖上的變化趨勢(shì)相反。結(jié)合等效電路擬合結(jié)果顯示，Ru1Cu為催化劑時(shí)，HER和HMF加氫過(guò)程中，中間體積累過(guò)程的等效電阻（R2）不變，再次表明水活化是HER和HMF加氫共同的反應(yīng)步驟。同時(shí)界面反應(yīng)電荷交換過(guò)程的等效電阻（R3）增大，說(shuō)明H*的電化學(xué)脫附過(guò)程受到抑制，這有利于HMF的加氫過(guò)程發(fā)生。而使用Cu催化劑，加入HMF后R2減小，表明水活化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)加快，再次表明其RDS在引入HMF前后發(fā)生改變?；谏鲜龇治?，在Ru1Cu和Cu上發(fā)生的HMF電化學(xué)還原過(guò)程推測(cè)如圖4g和4h所示。該工作報(bào)道了一種Ru1Cu單原子合金催化劑，在較低過(guò)電勢(shì)下，實(shí)現(xiàn)了對(duì)HMF的高效電催化加氫制備DHMF，并在高濃度HMF（100 mM）下，對(duì)DHMF的FE基本保持不變。利用電化學(xué)分析技術(shù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果表明HMF在Ru1Cu和Cu的電化學(xué)還原的機(jī)理不同，單原子的Ru的引入促進(jìn)了水解離生成H*，通過(guò)ECH機(jī)理與HMF反應(yīng)生成DHMF。該工作報(bào)道了一種單原子合金催化劑的設(shè)計(jì)策略，為生物質(zhì)分子在溫和條件下的加氫反應(yīng)提供解決思路。段昊泓，清華大學(xué)化學(xué)系副教授，獨(dú)立PI，博士生導(dǎo)師。2009年于北京大學(xué)獲學(xué)士學(xué)位，2014年于清華大學(xué)獲化學(xué)博士學(xué)位，2015-2018年在牛津大學(xué)化學(xué)系從事博士后研究，2019年加入清華大學(xué)化學(xué)系。入選海外高層次人才計(jì)劃“青年項(xiàng)目”，獲得2021年度青山科技獎(jiǎng)。從事塑料、生物質(zhì)、大宗化工原料等資源的催化轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)研究，利用光/電驅(qū)動(dòng)的綠色催化方法，基于對(duì)反應(yīng)機(jī)理的深入解析開(kāi)發(fā)了新型電催化劑和高效反應(yīng)裝置，發(fā)展了一系列碳資源轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品的綠色催化反應(yīng)。研究成果以第一作者或通訊作者發(fā)表在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev. 等國(guó)際學(xué)術(shù)期刊40余篇，主編英文專(zhuān)著一部（2022年Royal Society of Chemistry出版）。研究成果受到國(guó)家自然科學(xué)基金委、美國(guó)化學(xué)會(huì)C&EN、Forbes、英國(guó)Nature Portfolio、Chemistry World等網(wǎng)站報(bào)道，得到National Science Review、Nature Catalysis和Chem等期刊的亮點(diǎn)報(bào)道。任《Chinese Journal of Chemistry》、《Exploration》、《高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)》、《化學(xué)進(jìn)展》、《中國(guó)化學(xué)快報(bào)》和《Advanced Chemical Research》等刊物的青年編委。https://www.haohongduan-group.comhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202209849
