氮雜卟啉(azaporphyrin)是由卟啉meso位的碳原子被氮原子全部或部分取代而形成的卟啉類似物。氮原子的引入降低了原本卟啉分子軌道的對稱性，使氮雜卟啉表現(xiàn)出與卟啉截然不同的光、電、磁性質。近年來，隨著科學家對氮雜卟啉類化合物研究的不斷深入，陸續(xù)報道合成了若干氮雜擴環(huán)卟啉并對其性質進行了初步探究（圖1）。相比于簡單的氮雜卟啉，氮雜擴環(huán)卟啉具有更大的π共軛體系，更為靈活多變的構象和更為豐富的配位化學性質，然而由于缺乏通用高效的合成方法，氮雜擴環(huán)卟啉相關研究進展十分緩慢。
圖1. 氮雜卟啉及氮雜擴環(huán)卟啉。 最近，湖南師范大學宋建新教授團隊報道了一種簡單高效構建氮擴環(huán)卟啉的新策略。以3-氨基-5-溴BODIPY為原料經(jīng)分子間Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應關環(huán)，一鍋法合成了氮橋聯(lián)環(huán)狀BODIPY四聚體1，五聚體2和六聚體3。在堿金屬離子存在下，化合物1，2和3再經(jīng)DDQ氧化芳構化成功得到八元氮雜擴環(huán)卟啉鉀配合物4，十元氮雜擴環(huán)卟啉雙鈉配合物陽離子5及十二元氮雜擴環(huán)卟啉雙鈉配合物6（圖2）?；衔?在四丁基氫氧化銨作用下能進一步脫去meso氮上質子得到八元氮雜擴環(huán)卟啉鉀配合物陰離子7。 圖2. 氮雜擴環(huán)卟啉的合成。 化合物3，4呈略彎曲的平面結構，并都具有38π電子的全局休克爾芳香性?；衔?具有46π電子的全局休克爾芳香性。6呈高度扭曲的馬鞍形構象，為非芳香性化合物或為弱反芳香性化合物，這可能是由于其高度扭曲的結構造成的（圖3）。有趣的是研究者發(fā)現(xiàn)即使在沒堿金屬離子存在下，對氮橋聯(lián)環(huán)狀BODIPY低聚物1，2和3進行氧化合成氮雜擴環(huán)卟啉，經(jīng)分離純化只能得到其堿金屬配合物，卻無法分離獲得自由堿的氮雜擴環(huán)卟啉，這說明該系列氮雜擴環(huán)卟啉對堿金屬離子具有很高的親和力。究其原因，主要是氮雜擴環(huán)卟啉中BODIPY單元的氟原子與堿金屬離子之間存在的離子偶極相互作用以及帶負電荷的氮雜擴環(huán)卟啉大環(huán)與堿金屬離子之間的庫侖相互作用。 圖3. 化合物4 a), b); 7 c), d)及6 e) f)的單晶結構。 綜上所述，該工作采用全新策略設計、合成了三種不同空腔大小的氮雜擴環(huán)卟啉，該類化合物對堿金屬離子具有非常強的親和能力。 論文信息 Expanded Azaporphyrins Consisting of Multiple BODIPY Units: Global Aromaticity and High Affinities Towards Alkali Metal Ions Dr. Yutao Rao,Dr. Ling Xu,Dr. Mingbo Zhou,Dr. Bangshao Yin,Dr. Atsuhiro Osuka,Prof.?Dr. Jianxin Song 本文第一作者是湖南師范大學饒玉滔博士，通訊作者為湖南師范大學Atsuhiro Osuka教授與宋建新教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202206899
