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化學(xué)可循環(huán)聚合物是一類具有閉合循環(huán)生命周期的聚合物材料，在使用生命結(jié)束后可以在特定條件下解聚成原始單體，簡(jiǎn)單純化后可重新聚合得到高品質(zhì)聚合物材料。發(fā)展化學(xué)可循環(huán)聚合物被認(rèn)為是目前塑料污染問題的最佳解決方案。盡管近年來取得了系列進(jìn)展，但化學(xué)可循環(huán)聚合物仍然面臨著一些挑戰(zhàn)，如聚合物合成過程能耗高、單體回收選擇性差、效率低，特別是難以實(shí)現(xiàn)聚合物高效循環(huán)和材料性能間的平衡統(tǒng)一。通過在具有合適環(huán)張力的雜環(huán)單體上引入取代基來構(gòu)筑室溫近平衡聚合體系，以實(shí)現(xiàn)溫和條件下的聚合和反向解聚是一種有效的策略，但目前關(guān)于這種方法的報(bào)道并不多見。

青島科技大學(xué)沈勇副教授和李志波教授團(tuán)隊(duì)在前期的工作中實(shí)現(xiàn)了生物基δ-己內(nèi)酯的快速可控開環(huán)聚合，制備得到完全可循環(huán)的聚酯，但該聚酯結(jié)晶度低、力學(xué)性質(zhì)差，無法作為材料單獨(dú)使用（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201407）。通過優(yōu)化取代基結(jié)構(gòu)開發(fā)具有理想材料性能的化學(xué)可循環(huán)聚酯，實(shí)現(xiàn)材料循環(huán)和性能的平衡統(tǒng)一，具有重要意義。在本工作中，他們使用強(qiáng)堿/脲二元催化體系，成功實(shí)現(xiàn)了雙官能團(tuán)α-亞甲基-δ-戊內(nèi)酯的化學(xué)選擇性開環(huán)聚合，制備得到可后修飾的化學(xué)可循環(huán)聚酯，該聚酯結(jié)晶度高、力學(xué)性質(zhì)與商品化聚烯烴近似。

α-亞甲基-δ-戊內(nèi)酯（MVL）可以由生物質(zhì)來源的δ-戊內(nèi)酯（δVL）與甲酸乙酯通過兩步反應(yīng)簡(jiǎn)單制備。作為一種雙官能團(tuán)環(huán)內(nèi)酯單體，之前的研究集中于MVL的環(huán)外雙鍵加成聚合（VAP，pathway a），而通過開環(huán)聚合制備可回收聚酯仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)（ROP，pathway b）。在前期工作的基礎(chǔ)上，青島科技大學(xué)沈勇副教授和李志波教授通過使用強(qiáng)堿與一系列具有不同結(jié)構(gòu)和pKa值的脲構(gòu)筑二元催化體系，成功實(shí)現(xiàn)了MVL的化學(xué)選擇性開環(huán)聚合，聚合呈現(xiàn)“活性”/可控聚合特性，所得聚合物端基、分子量及分子量分布可控。使用有機(jī)磷腈堿tBu-P₂與二元脲U5為催化劑時(shí)，制備得到的聚酯P(MVL)_ROP分子量高達(dá)74.6 kDa。值得注意的是，高分子量P(MVL)_ROP表現(xiàn)為韌性塑料，其力學(xué)性能與商品化的等規(guī)聚丙烯（PP）和低密度聚乙烯（LDPE）相當(dāng)。此外，通過硫醇-烯“點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)可以對(duì)P(MVL)_ROP側(cè)基的雙鍵進(jìn)行后修飾，進(jìn)一步調(diào)控聚酯的性質(zhì)。

以辛酸亞錫為催化劑，得到的聚酯產(chǎn)物P(MVL)_ROP在130 °C下通過減壓蒸餾可以完全解聚回收得到高純度的MVL（產(chǎn)率~96%）。將回收單體使用CaH₂簡(jiǎn)單干燥后，可以重新聚合得到P(MVL)_ROP，從而成功建立“單體-聚合物-單體”的閉合循環(huán)生命周期。

該工作成功實(shí)現(xiàn)了生物基MVL的化學(xué)選擇性開環(huán)聚合，制備得到具有優(yōu)異力學(xué)性質(zhì)的可后修飾可循環(huán)聚酯材料。