清華大學(xué)化學(xué)系肖海課題組發(fā)現(xiàn)了在氮摻雜石墨烯（N4/C）負(fù)載的3d過渡金屬單原子催化劑（SAC）上，氫原子的吸附能呈現(xiàn)出違反d能帶理論的火山型曲線，由此揭示了吸附能中軌道（ΔEorbit）和靜電（ΔEelstart）相互作用的競爭，并提出了活性位點的本征偶極矩可作為吸附趨勢的定量描述符。這一工作為理解過渡金屬SAC上的吸附以及相應(yīng)的催化活性提供了新的認(rèn)識。
單原子催化劑（SAC）具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的優(yōu)異潛力，且其活性中心結(jié)構(gòu)明確、可控，是可能實現(xiàn)精準(zhǔn)多相催化的催化劑設(shè)計概念之一。構(gòu)效關(guān)系的建立是開展催化劑理性設(shè)計的基礎(chǔ)，d能帶理論則被廣泛應(yīng)用于建立過渡金屬（TM）催化劑的構(gòu)效關(guān)系；但在TM SAC中，TM活性中心的s和d軌道均相對定域，且d軌道能級可能因為與載體的相互作用有顯著的裂分，與吸附質(zhì)的相互作用需考慮對稱性匹配，這使得d能帶理論可能不再適用。因此，理解TM SAC上的吸附并建立新的認(rèn)識或理論，對于其理性設(shè)計具有重要的意義。 最近，清華大學(xué)化學(xué)系肖海課題組研究了一系列MN4/C負(fù)載的3d TM SAC上H原子的吸附，發(fā)現(xiàn)其吸附能呈現(xiàn)出違反d能帶理論的火山型曲線。通過能量分解分析（pEDA），揭示了TM SAC和吸附H之間的相互作用中存在ΔEorbit和ΔEelstart的競爭，因此導(dǎo)致了吸附能的火山型曲線。其中，ΔEorbit的變化趨勢由TM的4s軌道主導(dǎo)，而4s軌道的變化又由與載體的相互作用決定；ΔEelstart的變化趨勢由TM中心與載體之間的電荷轉(zhuǎn)移強度來決定，而這主要取決于TM的3dxy軌道與載體的成鍵強度。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，這一類型的TM SAC活性位點的本征偶極矩可以定量表征ΔEorbit和ΔEelstart，由此可作為其吸附趨勢的定量描述符，并成功應(yīng)用于解釋該類型4d和5d TM SAC上的H原子吸附能的趨勢。這一工作為理解TM SAC上的吸附以及相應(yīng)的催化活性提供了新的認(rèn)識。 論文信息 The Key Role of Competition between Orbital and Electrostatic Interactions in the Adsorption on Transition Metal Single-Atom Catalysts Anchored by N-doped Graphene Nan-Nan Zhang, Prof. Jun Li, Prof. Hai Xiao ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202200275
