蘭州大學(xué)丁勇課題組通過(guò)自組裝策略合成了6種普魯士藍(lán)型助催化劑（MII-CoIII PBAs：Mn-Co、Fe-Co、Co-Co、Ni-Co、Cu-Co和Zn-Co PBAs），并成功沉積到了釩酸鉍（BiVO4）表面；與BiVO4相比，復(fù)合催化劑均表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化析氧性能。
Figure 1. MII-Co PBAs@BiVO4光催化劑的制備過(guò)程。 Figure 2. (a) BiVO4透射電鏡，(b-e) Co-Co PBAs@BiVO4光催化劑的（高分辨）透射電鏡和元素分布圖。 氫氣作為清潔能源載體，可以通過(guò)太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的水分解反應(yīng)（2 H2O →2 H2 + O2）產(chǎn)生。該反應(yīng)包含析氧（2 H2O→4 H+ + O2 + 4 e-，1.23 V vs RHE）和析氫（4 H+ + 4 e- →2 H2，0 V vs RHE）步驟。其中，析氧反應(yīng)中高能勢(shì)壘和復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程使其動(dòng)力學(xué)緩慢，從而限制了整體水分解的效率。為解決這一瓶頸問(wèn)題，科研工作者開(kāi)發(fā)了大量的水氧化光催化劑，以加速其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并探索反應(yīng)機(jī)理。BiVO4因具有較窄的帶隙（≈2.4 eV）和合適的能帶結(jié)構(gòu)，被視為是一種可用于光催化水氧化的半導(dǎo)體。與經(jīng)典的用于析氧的水溶性[Ru(bpy)3]2+光敏劑不同，BiVO4具有可回收和更穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，更適合用于實(shí)際的水分解應(yīng)用。然而，BiVO4單獨(dú)用于光催化水氧化時(shí)，面臨著光生電子-空穴對(duì)快速?gòu)?fù)合和催化活性差的問(wèn)題。值得注意的是，耦合其他半導(dǎo)體或沉積助催化劑的策略可以提高其光生載流子的分離效率和催化效率。因此，為BiVO4開(kāi)發(fā)合適的耦合元件是當(dāng)前研究的重點(diǎn)之一。普魯士藍(lán)類似物（PBAs）擁有固有的微孔（～0.5 nm）和因[MIII(CN)6]3?缺失導(dǎo)致的擴(kuò)大的微孔（～1.0 nm），可允許H2O （～0.4 nm）和O2（～0.34 nm）分子進(jìn)出。此外，PBAs由多種金屬離子構(gòu)成，具有化學(xué)多樣性；且其在很寬的pH范圍內(nèi)具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性，因此可直接用作多相催化劑, 故被認(rèn)為是潛在的水氧化光催化劑。例如，Yamada課題組報(bào)道了PBA型光催化劑Cax[CoII(H2O)2]1.5-x[CoIII(CN)6]和[CoII(H2O)2]1.5[CoIII(CN)6]，將其用于[Ru(bpy)3]2+光敏劑體系下的水氧化反應(yīng)時(shí)均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。此外，PBAs也常用于光電化學(xué)水氧化中，以提高BiVO4的穩(wěn)定性和活性。 基于以上工作，本文采用自組裝策略合成了6種MII-CoIII PBAs助催化劑（Mn-Co、Fe-Co、Co-Co、Ni-Co、Cu-Co和Zn-Co PBAs），并成功沉積到了BiVO4表面；與BiVO4相比，復(fù)合催化劑均表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化析氧性能。其中，Co-Co PBA@BiVO4光催化劑作為代表性的研究對(duì)象，通過(guò)電化學(xué)、電鏡和光譜分析進(jìn)行了深入研究。BiVO4耦合Co-Co PBA助催化劑可增強(qiáng)BiVO4和Co-Co PBA之間光生載流子的轉(zhuǎn)移以及BiVO4的表面催化轉(zhuǎn)化效率。以Zn-Co PBA@BiVO4樣品為對(duì)比對(duì)象，探討了MII3[Co(CN)6]助催化劑中MII離子對(duì)光催化水氧化活性的影響。總體而言，這項(xiàng)工作促進(jìn)了新型復(fù)合光催化劑合成策略的發(fā)展。 論文信息 Prussian Blue-Type Cocatalysts for Enhancing Photocatalytic Water Oxidation Performance of BiVO4 Xiangyu Meng, Shiming Xu, Chenchen Zhang, Pengfei Feng, Rui Li, Hongxia Guan, Yong Ding 文章第一作者為孟翔宇博士，通訊作者為蘭州大學(xué)丁勇教授 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202201407
