用于氨生產(chǎn)的硝酸鹽電催化還原反應(yīng)(NO3RR)是一種很有前途的策略，可以消除水中硝酸鹽污染并實(shí)現(xiàn)N循環(huán)，也是Haber-Bosch工藝的替代方案(其能耗和CO2排放量更少)。然而，目前NO3RR催化劑的長期穩(wěn)定性通常為數(shù)十小時(shí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)化的要求。
基于此，蘇州大學(xué)路建美和賀競輝等通過將4N的局部配位原子取代為2N+2O，打破Cu單原子催化劑的配位對稱性，大大提高NO3RR電催化劑的穩(wěn)定性。研究人員通過對Salen-Cu配位聚合物進(jìn)行退火制備了由兩個(gè)N原子和兩個(gè)O原子配位的Cu-順式-N2O2)的模型電催化劑。配位對稱性破壞的Cu-順式-N2O2 SAC在催化活性和長期穩(wěn)定性之間取得了很好的平衡：氨的生產(chǎn)速率達(dá)到27.84 mg h-1 cm-2，電流密度(366 mA cm-2)也達(dá)到了工業(yè)水平，并且運(yùn)行超2000 h后催化活性仍保持良好。與4N配位Cu SAC(Cu-N4)和Cu-反式-N2O2(Cu在反式構(gòu)型中有兩個(gè)N和兩個(gè)O原子配位)相比，Cu-順式-N2O2降低了配位對稱性，使活性位點(diǎn)更具極性，因此在電催化劑表面附近可以積累更多的NO3-。此外，密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，順式配位分裂了Cu 3d軌道，允許形成與關(guān)鍵反應(yīng)中間體*ONH軌道對稱匹配的π配合物，而不是傳統(tǒng)的σ配合物，從而降低了反應(yīng)中間體的形成能?？偟膩碚f，該項(xiàng)工作所報(bào)道的Cu-順式-N2O2 SAC的長期穩(wěn)定性與連續(xù)的氨生產(chǎn)，將進(jìn)一步推動(dòng)NO3RR的實(shí)際應(yīng)用。Coordination Symmetry Breaking of Single Atom Catalysts for Robust and Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202205767
