河南師范大學(xué)白正宇課題組等人報(bào)道“晶面應(yīng)變策略”，即利用包裹在石墨 Fe-N-C 層中的 FeCo 納米粒子的 {110} 晶面的跨層壓縮應(yīng)變進(jìn)一步激活石墨亞層上的原始 FeN4 催化中心的催化潛力。設(shè)計(jì)的催化劑表現(xiàn)出增強(qiáng)的 ORR 活性，優(yōu)于原始的 Fe-N-C 和商業(yè) Pt/C 標(biāo)準(zhǔn)催化劑。
DFT計(jì)算評(píng)估 FeCo{110} 晶面對(duì) FeCoNP@FeSA-N/C 催化劑中石墨亞層上不可及的 FeN4 位點(diǎn)的影響。FeCo{110}晶面跨層應(yīng)變下Fe-N長(zhǎng)度收縮0.95%，這種壓縮的 FeN4可能導(dǎo)致電子構(gòu)型的變化，從而導(dǎo)致Fe中心與 ORR 中間體的吸附能發(fā)生變化。巴德電荷分析揭示兩個(gè)模型Fe中心之間的電子損失數(shù) 為0.046；差分電荷密度圖顯示復(fù)合模型中變形的 FeN4 發(fā)生電荷再分布。DFT進(jìn)一步研究應(yīng)變引起催化中心電子再分布導(dǎo)致的吸附能變化。自由能變化和反應(yīng)過(guò)程圖表明，模型中的Fe原子通過(guò)顯示更多的正自由能反應(yīng)階段，顯示出比原始Fe-N-C更低的吸附能力；通過(guò)使用 1.23 V 過(guò)電位，兩種模型的 RDS 被確定為 OH* 到 H2O 的過(guò)程，因?yàn)?OH* 的強(qiáng)吸附阻礙隨后的解吸形成 H2O；復(fù)合模型顯示 0.720 V 的過(guò)電位低于原始模型的 1.138 V，表明復(fù)合模型的RDS過(guò)程更容易。電子占據(jù)軌道的狀態(tài)密度（DOS）分析用于評(píng)估結(jié)合能力。Fe原子的部分DOS顯示復(fù)合模型中的dxy + dyz和dz2軌道從-5-2 eV范圍正向移動(dòng)到費(fèi)米能級(jí)附近的位置（-2-0 eV）。結(jié)合能的增加表明在 ORR 過(guò)程中，中心Fe原子與 O 物種的結(jié)合效應(yīng)降低。隨后，對(duì)每個(gè) ORR 步驟進(jìn)行DOS 分析。Fe dxy + dyz、dz2 和 O 2p 之間的重疊在 RDS 中也正向移動(dòng)；表明 Fe-OH* 的結(jié)合效應(yīng)降低，這將促進(jìn)解吸和最終產(chǎn)物的形成。這些結(jié)果揭示FeCoNP@FeSA-N/C 催化劑中不可及的石墨 FeN4 亞層的跨層應(yīng)變對(duì)FeN4催化中心的有利影響。Yang Yuan, Qing Zhang et al. Facet Strain Strategy of Atomically Dispersed Fe-N-C Catalyst for Efcient Oxygen Electrocatalysis. Adv. Funct. Mater. 2022, 2206081https://doi.org/ 10.1002/adfm.202206081
