上海應(yīng)用物理研究所杜賢龍和上海高等研究院姜政等人使用原子分散Ni催化劑模型研究電化學(xué) CO2還原的電位誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)變化。模型催化劑由單個 Ni 位點(diǎn)與吡咯氮配位組成的Ni-N4 形式；該催化劑表現(xiàn)出典型的電位依賴的火山圖狀選擇性變化。當(dāng)在 -0.5 到 -0.8 V (vs RHE) 的電勢范圍內(nèi)，Ni 原子和碳基面之間的距離達(dá)到 ～0.1 ? 的最佳距離時，CO 選擇性達(dá)到峰值的 ～99%。
DFT計(jì)算外加電位誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)演化對 ECO2RR 活性的影響。最初，*COOH 中間體是通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟形成的，用于 CO2 活化，它需要更多的能量來克服障礙；在反應(yīng)第一步，在-1.37 V（vs RHE）形成的Ni雙原子團(tuán)簇具有1.96 eV的最高自由能，而在-0.77 V（vs RHE）形成的D = 0.1 ?的NiN4表現(xiàn)出最佳自由能（ 1.04 eV），小于在 -0.17 V（vs RHE）時的D = 0.3 ? 的NiN4；隨后，隨著吸收的 *CO 的形成和 H2O 的解吸，發(fā)生能量上容易發(fā)生的第二個質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟；這三種結(jié)構(gòu)顯示出下坡的自由能變化，證明CO解吸為有利的熱力學(xué)過程。使用態(tài)密度（DOS）研究不同應(yīng)用電位下 ECO2RR 期間 Ni-N-C 的電子特征。研究發(fā)現(xiàn)d帶中心向費(fèi)米能級的分布遵循-1.37V→-0.17V→-0.77V（vs RHE）的順序；此外，Ni 3d 和 N 2p 軌道的 DOS 共振在 -0.77 V（vs RHE）的費(fèi)米能級附近的價帶處增強(qiáng)，表明活性金屬與配體之間的強(qiáng)相互作用，有利于吸附和活化CO2；然而，在 -0.17 和 -1.37 V (vs RHE) 下形成的結(jié)構(gòu)顯示出更大的帶隙，導(dǎo)致將 CO2 還原為 CO 的勢壘更高。從熱化學(xué) DFT表明，在 -0.17 V (vs RHE) 形成D = 0.3 ?的NiN4，由于 Ni 中心的偏移，阻礙了 ECO2RR 的過程，而隨著電位向 -0.77 V (vs RHE) 的轉(zhuǎn)變，它被促進(jìn)了)，其中 Ni 中心向 N4 平面移動。此外，在極負(fù)電位下形成的 Ni 簇是促進(jìn) HER 的常見結(jié)構(gòu)。電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在 Ni-N4 處，在外加電位為 -0.77 V（vs RHE），在調(diào)節(jié)電子轉(zhuǎn)移和促進(jìn) Ni 原子與 N 摻雜碳基面之間的電荷分布方面發(fā)揮重要作用?？傊┘拥碾娢粫|發(fā)面外 Ni 原子的動態(tài)結(jié)構(gòu)變化并調(diào)節(jié)電子性質(zhì)，其在決定反應(yīng)過程和火山圖形選擇性起著至關(guān)重要的作用。Bingbao Mei, Cong Liu, et al. Unraveling the Potential-Dependent Volcanic Selectivity Changes of an Atomically Dispersed Ni Catalyst During CO2 Reduction. ACS Catal. 2022, 12, 8676?8686https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01885
