斯威本科技大學(xué)Rosalie K. Hocking，新南威爾士大學(xué)悉尼分校Rahman Daiyan,和Rose Amal研究發(fā)現(xiàn)Cu-N4 位點對 CO2RR 表現(xiàn)出更高的內(nèi)在活性，而 Cu-N4 和 Cu-N4-x-Cx 位點都對 NO3RR 具有活性，在Cu SAC上進(jìn)行 CO2RR 和 NO3RR 耦合形成尿素，揭示 *COOH 結(jié)合作為決定尿素生產(chǎn)催化活性的關(guān)鍵參數(shù)的重要性；Cu SAC在 -0.9 V vs.RHE時電流密度為 -27 mA cm-2，尿素產(chǎn)生的法拉第效率為 28%。
DFT計算反應(yīng)途徑所涉及的能量變化，了解Cu-N-C 配位結(jié)構(gòu)上的 CO2RR 和 NO3RR 活性。計算發(fā)現(xiàn)與第一個基本步驟相關(guān)的能量變化在每個模擬位點之間是相似的，而與 Cu-N3-C1 和 Cu-N2-C2 相比，*COOH 的形成在 Cu-N4 上更有利，具有 Gibbs自由能 (ΔG) 分別為 1.21、1.33 和 1.33 eV；因此，提出*COOH 的形成是 Cu-GS 催化劑上 CO2RR 的速率確定步驟（RDS），因此 Cu-GS-800 催化劑（具有 Cu-N4 位點）實現(xiàn)更高的 CO2RR 催化性能；進(jìn)一步通過 *H 反應(yīng)步驟（該反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體）研究伴隨 CO2RR 和 NO3RR的競爭性 HER。發(fā)現(xiàn)每種催化劑的*H吸附 ΔG 相似（在 Cu-N4、Cu-N3-C1 和 Cu-N2-C2 位點上分別為 1.34、1.38 和 1.32 eV），解釋每種催化劑在酸性、堿性和中性環(huán)境中具備類似的 HER活性。因此，CO2RR 活性取決于 *COOH 中間體的形成，即與 Cu-N4-x-Cx 位點相比，在 Cu-N4 位點上更有利。緊接著DFT計算研究導(dǎo)致 NH3 形成的NO3RR 反應(yīng)路徑。發(fā)現(xiàn)NO3RR反應(yīng)路徑在每個Cu位點表現(xiàn)出相似的能量。而*NH 形成的能量存在顯著差異，其在Cu-N4 位點的形成能為-4.43 eV，而在Cu-N3-C1 和 Cu-N2-C2 位點上分別為-7.17和 -6.51 eV。這可能是 NO3RR 中潛在的限速步驟，并且可以解釋隨著熱解溫度從 800 增加到 1000 °C，導(dǎo)致部分Cu-N4 轉(zhuǎn)化位點到 Cu-N4-x-Cx 位點，因此展現(xiàn)出改善的NO3RR性能。Josh Leverett, Thanh Tran-Phu, et al. Tuning the Coordination Structure of Cu-N-C Single Atom Catalysts for Simultaneous Electrochemical Reduction of CO2 and NO3– to Urea. Adv. Energy Mater. 2022, 2201500https://doi.org/ 10.1002/aenm.202201500
