華南理工大學(xué)李映偉和房瑞琪等人報(bào)道一種原位沉積策略用于將雜單原子(hetero-SA) 固定到金屬氧化物載體中；多種表征證明原子分散的Ir 和 Cu 原子通過(guò)共價(jià) Ir-O 和 Cu-O 鍵穩(wěn)定 于In2O3 載體中；制備的 Ir1Cu1-In2O3 復(fù)合材料在異丁香酚選擇性氧化裂解為香草醛反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，在溫和條件下，香草醛收率達(dá)到 90.5%。
DFT計(jì)算以模擬原子水平的反應(yīng)機(jī)理，揭示與單一金屬 Cu1-In2O3 和 Ir1-In2O3 對(duì)應(yīng)物相比，Ir1Cu1-In2O3的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)。Cu1-In2O3和 Ir1-In2O3的差異電荷分布清楚地揭示原子 Cu 和 Ir 位點(diǎn)上的電子積累；當(dāng)將原子 Ir 和 Cu 位點(diǎn)整合在一起（即Ir1Cu1-In2O3）時(shí)，Ir 位點(diǎn)周?chē)碾娮臃e累略微增強(qiáng)，導(dǎo)致Ir氧化態(tài)降低。進(jìn)一步研究Ir1Cu1-In2O3、Ir1-In2O3和 Cu1-In2O3復(fù)合材料上的 O2 吸附和隨后的脫附過(guò)程。計(jì)算結(jié)果證實(shí)獲得的催化劑樣品中Ir1Cu1-In2O3展現(xiàn)最低 O2吸附能（Ir1Cu1-In2O3< Ir1-In2O3< Cu1-In2O3< In2O3）；O2 分子傾向于同時(shí)結(jié)合到 Ir1Cu1-In2O3和Ir1-In2O3的 Ir 和 In 原子上（O-1模型)，而在 Cu1-In2O3（或 In2O3）催化劑，僅與一個(gè) Cu（或 In）原子結(jié)合。原子 Ir 和 Cu 位點(diǎn)的協(xié)同作用有效地降低O2 的吸附能，從而顯著促進(jìn)O2 在Ir1Cu1-In2O3上的吸附。計(jì)算吸附O2 的不同電荷密度進(jìn)一步研究吸附的 O2 分子的解離。在 Ir1Cu1-In2O3 上吸附的 O2 分子的兩個(gè) O 原子之間觀察到明顯的電子耗盡區(qū)，表明電荷從 Ir 的 d 軌道轉(zhuǎn)移到 O2 的 Pi-p* 軌道，因此導(dǎo)致拉長(zhǎng)和活化的 O-O 鍵；與 Cu1-In2O3相比，Ir1Cu1-In2O3的更高態(tài)賦予它與 O2 Pi-p* 軌道重疊并加速電子從 Ir 到 O2 分子的轉(zhuǎn)移的能力，導(dǎo)致 O-O 鍵拉長(zhǎng)并降低解離能壘。對(duì)于Ir1-In2O3而言，觀察到顯著的電子積累區(qū)域，其不利于 O?O 鍵的活化。以上結(jié)果表明，與單一金屬 Ir 或 Cu相比，Ir 和 Cu 位點(diǎn)的共存可以通過(guò)降低吸附能、促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和降低解離能來(lái)有效地促進(jìn) O2 的吸附和解離。DFT進(jìn)一步計(jì)算Ir1Cu1?In2O3催化的異丁香酚轉(zhuǎn)化為香草醛的合理反應(yīng)路徑。首先，由于有利的能量趨勢(shì)，異丁香酚以平行構(gòu)型吸附在催化劑上；隨后，異丁香酚中的C=C雙鍵被O原子氧化成環(huán)氧基團(tuán)，形成PMMO；由于相對(duì)較低的吸附能（1.3-1.5 vs ～3.6 eV），O 原子傾向于與 Cu 位點(diǎn)結(jié)合，而不是 Ir 位點(diǎn)；相鄰的 Cu 位點(diǎn)顯著增強(qiáng)Ir 位點(diǎn)周?chē)碾娮臃e累，從而促進(jìn)O2 的吸附和解離；與此同時(shí)，由于相對(duì)較低的能壘，Cu 位點(diǎn)促進(jìn)C=C 雙鍵的氧化；然后，H2O 分子被吸附并解離成 OH* 和 H*，隨后在 Ir1Cu1-In2O3 上與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成羥基和 HMPD，并伴隨著反應(yīng)放熱；最后，HMPD進(jìn)行 C-C 裂解和氧化生成香草醛目標(biāo)產(chǎn)物。Xin Zhao, Ruiqi Fang et al. Metal Oxide-Stabilized Hetero-Single-Atoms for Oxidative Cleavage of Biomass-Derived Isoeugenol to Vanillin. ACS Catal. 2022, 12, 8503?8510https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02361
