蘇州大學(xué)康振輝教授，劉陽教授，陳子亮副教授，柏林工業(yè)大學(xué)Prashanth W. Menezes等人通過用不同量的 BH4- 定向還原 Ni2+，靈活調(diào)節(jié)無定形NiB2納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)在活性，以實現(xiàn)高效的 2e-ORR；無定形 NiB2 在 0.4 V電壓下，2e– 選擇性接近99%，在較寬的電位范圍內(nèi)選擇性超過 93% ；將NiB2組裝到氣體擴散電極后，實現(xiàn) 4.753 mol gcat-1 h-1 的超高 H2O2 產(chǎn)率。
DFT計算硼化物對中間體 *OOH (ΔGOOH*) 的吸附自由能，發(fā)現(xiàn)NiB2 的 ΔGOOH* 值 (3.75 eV) 最接近理想值 3.52 eV，表明對 *OOH 的吸附和解吸能力達到最佳平衡，有利于 O-O 鍵的保留和 H2O2 的產(chǎn)生；使用 ΔGOOH*描繪2e-ORR 路徑的極限電位-火山圖，發(fā)現(xiàn)NiB2最接近火山圖頂端，表明產(chǎn)生H2O2的活性最高；*OOH 轉(zhuǎn)化為 *O 的自由吸附能壘約為 +0.21 V，大于 0.7 V *OOH 轉(zhuǎn)化為 *O 的自由吸附能壘（-0.23 eV），表明高的二電子還原選擇性；當 Ni 與 B 的比例較高時，例如 Ni3B、Ni2B 和 NiB，*OOH 的吸附模型傾向于側(cè)向模式，不利于O-O鍵保留，當 B 與 Ni 的比例較高時，B 原子可以有效地隔離相鄰 Ni 原子，導(dǎo)致*OOH 的端吸附模式，并有利于 O-O 鍵的保存；研究底物和*OOH之間的差分電荷密度分布發(fā)現(xiàn)NiB2在底物和 *OOH 之間表現(xiàn)出適度的電荷相互作用，從而提高催化活性。以上結(jié)果表明，Ni電子結(jié)構(gòu)和吸附模型可以通過 Ni 和 B 之間的原子比進行調(diào)整，從而優(yōu)化 ΔGOOH*。
Jie Wu, Meilin Hou, et al. Composition Engineering of Amorphous Nickel Boride Nanoarchitectures Enabling Highly Efficient Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide. Adv. Mater. 2022
https://doi.org/10.1002/adma.202202995
