中山大學(xué)廖培欽課題組等人證明金屬有機(jī)骨架 Cu-HITP (HITP = 2,3,6,7,10,11-六亞氨基苯并苯) 晶體表面上的雙銅位點(diǎn)非常適合催化*CO 與*COH 偶聯(lián)形成*OCCOH，在 KHCO3 電解液中實(shí)現(xiàn)C2+ 還原產(chǎn)物的高選擇性，C2+產(chǎn)物的法拉第效率為 75(3)%，C2H4的法拉第效率為 51(1)%。
DFT計(jì)算結(jié)果表明，速率限制步驟是*CO轉(zhuǎn)化為*COH，反應(yīng)能為0.95 eV；關(guān)鍵中間體*OCCOH的形成能僅為-0.74 eV，低的C-C耦合反應(yīng)能表明通過*OCCOH中間體很容易在Cu-HITP表面形成C-C鍵；另外，兩個(gè)相鄰 *CO 物種之間的距離為 2.72 ?，因此*CO物種在 Cu-HITP 表面上直接形成 *OCCO 中間體是熱力學(xué)不利的；中間體 *CO 和 *CHO 之間的距離為 3.25 ?，*CO 與 *COH 偶聯(lián)生成 *OCCOH 是形成 C-C 鍵的最熱力學(xué)主要途徑。
進(jìn)一步研究Cu（100）和Cu（111）表面上*CO和*COH物種之間的C-C耦合。在Cu-HITP表面，*CO和*COH物質(zhì)耦合形成CC鍵的反應(yīng)能為-0.74 eV，低于Cu(100)和Cu(111)晶面的反應(yīng)能；此外，對于 *CO + *COH → *OCCOH，Cu-HITP 催化的自由能壘與 Cu(111) 和 Cu(100) 表面上的自由能壘相比最低，表明與 Cu(100) 和 Cu(111) 晶面相比，Cu-HITP 中活性位點(diǎn)之間的距離 (3.4 ?) 更適合 *CO 與 *COH 耦合形成 *OCCOH 的低能途徑。
Zhen-Hua Zhao, Hao-Lin Zhu, et al. Polydopamine Coating of a Metal?Organic Framework with BiCopper Sites for Highly Selective Electroreduction of CO2 to C2+ Products. ACS Catal. 2022, 12, 7986?7993
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02002
