通過氧還原反應（oxygen reduction reaction, ORR）電化學合成過氧化氫（H2O2）是獲得化學工業(yè)基礎產物的一種環(huán)保、可持續(xù)的途徑。其中，Co-N4單原子催化劑（SAC）在2e- ORR中具有較高的活性，可生成H2O2和4e- ORR，以H2O為主要產物而備受關注。然而，對于CoN4與該系列催化劑的ORR機制之間的結構-功能關系仍然缺乏基本的見解。基于此，中南大學劉敏教授、暨南大學朱明山研究員和德國慕尼黑大學Emiliano Cortés（共同通訊作者）等人報道了他們重點研究了一系列制備的Co-N SAC中識別2e- ORR的高活性CoN4配位結構，以開發(fā)在酸性介質中生產H2O2的高性能催化劑。理論上，從一系列Co-N基序中篩選，作者發(fā)現(xiàn)吡咯型CoN4具有最佳的HOO*吸附強度和最高的2e- ORR活性。在實驗上，作者使用熱解策略制備了三種類型的Co-N SACs（Co-N SACDp、Co-N SACPc和Co-N SACMm）。其中，通過使用4-二甲基氨基吡啶和2-甲基咪唑的氮前體分別獲得了Co-N SACDp和Co-N SACMm，而Co-N SACPc在合成過程中參與了鈷酞菁（CoPc）的熱解。催化劑表征和性能評估的結果證實，Co-N SACDp（吡咯型CoN4）的形成主要發(fā)生在2e- ORR途徑中，而吡啶型CoN4的Co-N SACMm形成發(fā)生在4e- ORR中。更重要的是，Co-N SACDp在0.1 M HClO4中顯示出14.4 A gcat-1（0.5 V vs. RHE）的顯著質量活性和94%的H2O2選擇性。此外，Co-N SACDp在流通池中具有26.7 mg cm-2 h-1的顯著H2O2產率和高達2032 mg的H2O2產率，持續(xù)90 h，優(yōu)于大多數(shù)報道的酸性介質催化劑。該工作為基于SAC催化劑的ORR機制和開發(fā)用于H2O2生產的高效催化劑提供了重要的見解。過氧化氫（H2O2）是最重要的化學品之一，在化工生產、環(huán)境治理、醫(yī)療消毒等方面發(fā)揮著重要作用。傳統(tǒng)工業(yè)蒽醌工藝生產H2O2面臨著能源消耗密集、有機廢棄物產生量大、H2O2在運輸和儲存過程中不穩(wěn)定帶來的安全問題等挑戰(zhàn)。其中，通過雙電子（2e-）氧還原反應（ORR）將O2電化學還原為H2O2成為傳統(tǒng)蒽醌工藝的替代方案。目前，開發(fā)堿性體系中高性能2e- ORR催化劑取得了不錯的進展，但是在酸性介質中生成H2O2具有突出的優(yōu)勢，如更高的H2O2穩(wěn)定性。酸性H2O2生產適用于大多數(shù)實際應用場景，但缺乏用于酸中2e- ORR的最先進的電催化劑。最近，Co單原子催化劑（Co SAC）已成為2e- ORR的明星催化劑。值得注意的是，CoN4配位結構在許多研究中被證明是4e- ORR的高活性位點。然而，CoN4配位結構與ORR途徑（2e-或4e- ORR）之間的結構-功能關系存在很大爭議。因此，非常需要確定2e- ORR最活躍的CoN4配位結構，特別是對于開發(fā)酸性介質中的高活性和選擇性催化劑。作者構建了一系列具有不同量的吡啶-N或吡咯-N的Co-N配位結構。HOO*和HO*是確定反應是否通過2e- ORR或4e- ORR途徑發(fā)生的關鍵中間體，作者計算了它們在不同Co-N配位結構下的吉布斯自由能（ΔHO*和ΔHOO*）。其中，ΔHO*與4e- ORR相關，而ΔHOO*通過2e- ORR控制H2O2的產生。吡咯型CoN4表現(xiàn)出比其他Co-N配位結構更好的2e- ORR性能。這些結果表明，配位N類型可能控制CoN4的ORR途徑，并且吡咯型CoN4被確定為H2O2產生最活躍的基序。作者通過熱解策略制備了三種不同的Co-N SACs，利用Ketjen Black（ECP600JD）作為三種Co-N SACs的載體。其中，Co-N SACDp代表來自4-二甲氨基吡啶和六水合硝酸鈷的樣品；Co-N SACPc來自CoPc和雙氰胺的熱解；而Co-N SACMm，2-甲基咪唑和六水合硝酸鈷分別用作N源和Co源。ORR活性遵循以下順序：Co-N SACMm > Co-N SACPc > Co-N SACDp，以E-0.2表示（電勢對應于-0.2 mA cm-2）和限制電流密度（JL）。其中，Co-N SACMm表現(xiàn)出0.767 V的高E-0.2和5.47 mA cm-2的大JL。Co-N SACMm、Co-N SACPc和Co-N SACDp的Tafel斜率為87、120和124 mV dec-1，分別意味不同的反應動力學和速率決定步驟（RDS）。此外，作者還總結了N物種含量與IH2O和IH2O2（0.2 V vs RHE）之間的相關性。IH2O2隨著吡咯-N含量的增加而增加，而IH2O隨著吡啶-N含量的降低而降低。結果表明，吡咯型CoN4（Co-N SACDp）有助于2e- ORR生成H2O2，而吡啶型CoN4（Co-N SACMm）占4e- ORR通過締合機制形成H2O。圖5. Co-N SACDp和Co-N SACMm的催化性能在流通池中，Co-N SACDp可達到-75 mA的大ORR電流。Co-N SACDp的H2O2產率為26.7 mg cm-2 h-1，優(yōu)于Co-N SACPc（8.1 mg cm-2 h-1）和Co-N SACMm（5.0 mg cm-2 h-1）。其中，Co-N SACDp的H2O2產率超過了大多數(shù)已報道的催化劑。此外，Co-N SACDp在最初的1 h內顯示出84%的高法拉第效率（FEH2O2），并且在長達90 h的連續(xù)H2O2生產中保持FEH2O2 > 70%（電解液每30 h定期刷新一次）。重要的是，產生的H2O2量隨運行時間線性增加，累積H2O2產量在90 h內達到2032 mg，這是酸性介質中H2O2產量最高的產量之一。Identification of the Highly Active Co-N4 Coordination Motif for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c01194.https://doi.org/10.1021/jacs.2c01194.
