過渡金屬催化的串聯(lián)反應(yīng)因其出色的原子經(jīng)濟(jì)性(Atom-economy)及步驟經(jīng)濟(jì)性(Step-economy)引起了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。此類反應(yīng)中，碳-金屬鍵的構(gòu)建顯得尤為重要，氧化加成、遷移插入、轉(zhuǎn)金屬化等過程更是構(gòu)建碳-金屬鍵最基礎(chǔ)的方法。隨著碳-氫鍵活化領(lǐng)域的深入研究，以此為手段來獲取碳-金屬物種也逐漸成為可行且有效的策略。近年來，金屬遷移反應(yīng)已經(jīng)被發(fā)展為一種在分子特定位置引入金屬基團(tuán)的新方法。
近日，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所林國強(qiáng)研究員與上海交通大學(xué)醫(yī)學(xué)院附屬新華醫(yī)院普外科/上海市膽道疾病研究所的魏東博士等詳細(xì)回顧了1,4-鈀遷移串聯(lián)反應(yīng)的研究進(jìn)展?？紤]到以往的遷移反應(yīng)綜述已經(jīng)對不同的遷移模式進(jìn)行了詳細(xì)的解釋，故而本綜述將關(guān)注的重點(diǎn)集中在鈀遷移后的串聯(lián)反應(yīng)中，并以此為依據(jù)對鈀遷移反應(yīng)進(jìn)行了分類，分別介紹了鈀遷移/插入反應(yīng)、鈀遷移/消除反應(yīng)、鈀遷移/轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)及鈀遷移/碳-氫鍵活化反應(yīng)。為便于讀者理解，作者首先闡述了鈀遷移的基本概念、介紹了該反應(yīng)的幾個關(guān)鍵步驟、遷移反應(yīng)的優(yōu)勢、遷移過程所涉及的區(qū)域選擇性(regioselectivities)及位點(diǎn)選擇性(site-selectivity)、遷移反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用、常見鈀遷移反應(yīng)機(jī)制等。并在后續(xù)闡述中分析了鈀遷移的驅(qū)動力及多樣化的遷移機(jī)制。此外，本篇綜述還總結(jié)了幾種可以提高鈀遷移過程區(qū)域及位點(diǎn)選擇性的常用策略。
在鈀遷移/插入反應(yīng)中，不飽和鍵的遷移插入是捕捉鈀遷移中間體的一種有效手段，可以參與該過程的不飽和鍵包括：碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、碳-氧雙鍵、一氧化碳等。此外，通過合理的分子設(shè)計(jì)也可以實(shí)現(xiàn)高活性碳-碳單鍵對鈀遷移中間體的插入。在鈀遷移/消除反應(yīng)中，β-氫消除是最為常見的一種反應(yīng)終止方式，而α-碳消除、β-碳消除也被證明是捕捉遷移中間體有效的策略。對于鈀遷移/轉(zhuǎn)金屬反應(yīng)而言，硼試劑、硅試劑、胺試劑等均可用于鈀遷移過程，為構(gòu)建碳-碳鍵、碳-雜鍵提供了一種有效策略。在已有報道中，通過遷移策略可在分子的特定位置分別引入碳、硼、硅、氧、氮等原子。鈀遷移/碳-氫鍵活化反應(yīng)是構(gòu)建多環(huán)骨架的一種重要策略，C(sp2)-H鍵活化及C(sp3)-H鍵活化均可用以捕捉鈀遷移中間體，而通過后續(xù)的還原消除達(dá)到構(gòu)建環(huán)系骨架的目的。該反應(yīng)主要適用于分子內(nèi)過程。 迄今為止，鈀遷移領(lǐng)域的部分問題雖然被成功解決，但在反應(yīng)機(jī)理及應(yīng)用性研究中仍存在諸多挑戰(zhàn)。此外，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)由底物調(diào)控鈀遷移過程向配體調(diào)控鈀遷移過程的轉(zhuǎn)變是進(jìn)一步提高該領(lǐng)域合成有用性的重點(diǎn)。而將鈀遷移過程與不對稱反應(yīng)結(jié)合亦會碰撞出美妙且優(yōu)雅的化學(xué)。 論文信息 Tandem Reactions involving 1,4-Palladium Migrations Meng-Yao Li, Dong Wei,* Cheng-Guo Feng, and Guo-Qiang Lin* 文章第一作者為上海有機(jī)化學(xué)研究所、上海市腫瘤研究所李夢堯博士。 Chemistry – An Asian Journal DOI: 10.1002/asia.202200456
