近日，德國卡魯理工學(xué)院（Karlsruhe Institute of Technology）Roesky課題組報道了首例含有(S)-1,1’-聯(lián)-2-萘酚基團（(S)-BINOL）的純手性環(huán)狀硅碳烯化合物。此外，通過與三種小分子（元素硫，二氧化碳，氯化氫）的反應(yīng)，展示了此環(huán)狀硅碳烯的反應(yīng)活性。在小分子活化反應(yīng)中，由于原料中光學(xué)純(S)-BINOL配體的存在，以高度選擇性的方式形成了新的立體中心。
許多基本化學(xué)過程，如催化作用，都基于對小分子活化作為初始步驟。大部分小分子的活化是由過渡金屬絡(luò)合物主導(dǎo)的。近二十年來，隨著主族非金屬化學(xué)的發(fā)展，其在小分子活化領(lǐng)域的應(yīng)用也取得了顯著的進步。相比過渡金屬化合物，主族元素大多具有廉價，原料豐富以及無毒等特點。因此，研發(fā)新型主族元素體系并將其應(yīng)用到小分子活化是許多合成化學(xué)家的長久目標(biāo)。廣泛的研究表明，受阻路易斯酸堿對（Frustrated Lewis Pairs）以及其他低價態(tài)低配位主族元素化合物，具有活化簡單小分子如H2，CO，CO2和N2O的潛能和特征。
含有碳硅雙鍵的不飽和化合物被稱作“硅碳烯”。相比含有碳碳雙鍵的烯烴化合物，硅碳烯具有極高的反應(yīng)活性。1981年，Brook課題組通過引入具有較大位阻的取代基，實現(xiàn)了首例室溫下穩(wěn)定硅碳烯的合成與表征。此后，人們建立了不同途徑來獲得各種硅碳烯，絕大多數(shù)硅碳烯是非環(huán)狀分子。近些年Roesky課題組受低價態(tài)手性主族元素化合物例如手性膦化合物的蓬勃發(fā)展及其在不對稱催化領(lǐng)域應(yīng)用的啟發(fā)，在報道并使用過手性配體例如脒基配體，以及研究低價態(tài)含硅化合物的基礎(chǔ)上，在該工作中，他們課題組發(fā)現(xiàn)了一種合成手性硅碳烯（1）的新方法（圖一）。選擇(S)-BINOL作為手性前體是因為它廉價易得?；衔?具有熱穩(wěn)定性，進一步的研究表明其對元素硫，CO2和HCl具有高反應(yīng)性。
圖一. 硅碳烯的合成 有趣的是，與硫的加成反應(yīng)導(dǎo)致了Si=C雙鍵的斷裂和開環(huán)反應(yīng)，并且通過重排形成了亞胺基（C=N）和硅硫酮（Si=S）官能團。此反應(yīng)為制備含有不同官能團的手性化合物提供了一條新的途徑。二氧化碳的捕捉和有效利用一直以來是化學(xué)家面臨的挑戰(zhàn)和追求的目標(biāo)。硅碳烯1與CO2發(fā)生了定量和立體選擇性的反應(yīng)。CO2分子的一個碳氧雙鍵發(fā)生斷裂，在反應(yīng)產(chǎn)物3中，孤立的氧原子插入兩個硅原子之間。剩余的羰基與相鄰的C和N形成了一個新的酰胺官能團。值得注意的是，通過對CO2的還原裂解產(chǎn)物3中生成了一個新的手性碳原子。此外，硅碳烯1可以和HCl發(fā)生逐步反應(yīng)形成飽和烷烴4以及離子化合物5（圖二）。 圖二. 碳硅烯對小分子活化作用 論文信息 Stereoselective Activation of Small Molecules by a Stable Chiral Silene Xiaofei Sun, Dr. Alexander Hinz, Hannes Kucher, Dr. Michael T. Gamer, Prof.?Dr. Peter W. Roesky Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202201963
