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具有高理論比容量、低電極電勢(shì)的堿金屬是高能量密度電池負(fù)極的理想選擇?？紤]到堿金屬負(fù)極的高反應(yīng)活性，設(shè)計(jì)與之兼容的電解液至關(guān)重要。局部高濃度電解液 （LHCE）因其自身優(yōu)異的（電）化學(xué)穩(wěn)定性及其能在負(fù)極表面形成高離子導(dǎo)通率、穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）被認(rèn)為具有實(shí)際應(yīng)用前景，但是目前仍然缺乏LHCE在堿金屬負(fù)極上分解過(guò)程及其機(jī)制的深入研究分析。

 近日，美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)吳屹影教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合四川大學(xué)肖丹教授團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)地探索了LHCE與堿金屬負(fù)極間的兼容性，發(fā)現(xiàn)在基于醚類(lèi)溶劑的LHCE 中，堿金屬（Li, Na, K）雖然具有較高的沉積/剝離效率（＞90%），但循環(huán)后的金屬負(fù)極均存在一定程度的腐蝕現(xiàn)象。通過(guò)進(jìn)一步的副產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，結(jié)合已有溶劑化電子的理論報(bào)道，最終提出了基于相轉(zhuǎn)移介導(dǎo)的醚類(lèi)LHCE中堿金屬負(fù)極的失效機(jī)理。

作者通過(guò)逐一分析LHCE各組分（溶劑、共溶劑、鹽）對(duì)堿金屬的穩(wěn)定性影響，發(fā)現(xiàn)堿金屬在單獨(dú)高氟代醚類(lèi)共溶劑（TFTFE）中相對(duì)穩(wěn)定，而Na和K金屬在TFTFE和醚類(lèi)溶劑（如乙二醇二甲醚，DME）的混合溶液中存在嚴(yán)重的腐蝕反應(yīng)，但是在TFTFE和碳酸酯類(lèi)溶劑（PC或DEC）的混合液中并未觀察到上述腐蝕現(xiàn)象。同時(shí)發(fā)現(xiàn)LHCE中雙氟磺酰亞胺鹽（FSI-）的加入對(duì)腐蝕反應(yīng)有一定的緩解作用但并不能完全阻止該反應(yīng)發(fā)生。

作者對(duì)反應(yīng)后的氣體，液體和固體副產(chǎn)物進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，發(fā)現(xiàn)氣體副產(chǎn)物主要包括H₂、CH₄和C₂H₄，同時(shí)發(fā)現(xiàn)共溶劑TFTFE通過(guò)C-O鍵裂解后的CF₃CH₂O^-、氟化物和sp2型碳等固體副產(chǎn)物以及共溶劑脫氟液體副產(chǎn)物?；跈z測(cè)到的副產(chǎn)物以及堿金屬在醚類(lèi)/碳酸酯類(lèi)溶劑中的差異化表現(xiàn)，作者提出了由醚類(lèi)溶劑介導(dǎo)的溶劑化電子通過(guò)親核攻擊高氟代醚類(lèi)共溶劑而導(dǎo)致堿金屬失效的機(jī)理。

在醚類(lèi)溶劑中，堿金屬（尤其是Na和K）會(huì)溶解在溶液中并產(chǎn)生金屬負(fù)離子（M^-）和溶劑化電子（e_s^-），而高氟代醚類(lèi)共溶劑易遭受e_s^-的親核攻擊而發(fā)生分解。醚類(lèi)溶劑本質(zhì)上可看作相轉(zhuǎn)移試劑，通過(guò)將電子持續(xù)從固態(tài)金屬負(fù)極轉(zhuǎn)移到溶液相中（e_s^-），有效抑制了金屬負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI；由于更為充分的液-液接觸，導(dǎo)致e_s^-誘導(dǎo)的高氟代醚類(lèi)共溶劑親核分解更為充分；同時(shí)親核副反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致反應(yīng)平衡（M → e^-/M^- + M⁺）的正向移動(dòng)，最終促進(jìn)堿金屬的持續(xù)消耗直至完全耗盡。

作者利用已有報(bào)道存在穩(wěn)定K^-和e_s^-的K + 四氫呋喃（THF）+ 冠醚（18-crown-6）和K + 四乙二醇二甲醚（TEGDME）體系來(lái)進(jìn)一步驗(yàn)證e_s^-等還原性物質(zhì)對(duì)高氟代醚類(lèi)共溶劑的攻擊作用，通過(guò)相同的脫氟副產(chǎn)物的檢測(cè)證實(shí)了所提出機(jī)理的合理性。最后，作者提出除了構(gòu)建碳酸酯類(lèi)LHCE來(lái)避免堿金屬負(fù)極的腐蝕，還可以選用插層類(lèi)負(fù)極（石墨、二硫化鉬等）替代傳統(tǒng)堿金屬負(fù)極來(lái)匹配現(xiàn)有醚類(lèi)LHCE體系。