在多相催化反應(yīng)中，氣液固三相催化反應(yīng)占據(jù)非常重要的一部分。然而，目前涉及到氣體反應(yīng)物的反應(yīng)方式本質(zhì)上還是液固兩相反應(yīng)，即氣體反應(yīng)物通過溶解到液相中參與反應(yīng)。由于氣體在溶液中溶解度通常比較低，因此常常采用高壓反應(yīng)，提高氣體反應(yīng)物濃度。然而增加氣體壓力，一方面在設(shè)備成本和操作安全性等方面均有較大的弊端，另一方面在一些選擇性催化反應(yīng)中，會造成選擇性下降。因此，如何提高氣體在催化劑表面的濃度，實(shí)現(xiàn)溫和條件下的氣液固三相催化反應(yīng)是有待突破的瓶頸之一。
在前期工作中，中國科學(xué)院化學(xué)研究所的宋衛(wèi)國和曹昌燕團(tuán)隊(duì)及理化技術(shù)研究所江雷院士等，將氣體浸潤性引入氣液固三相催化反應(yīng)中，通過催化劑表面性質(zhì)調(diào)控，使氣體在催化劑表面快速浸潤，增加氣體在催化劑表面濃度，在常壓下即可達(dá)到液相中高壓下的濃度，實(shí)現(xiàn)了溫和反應(yīng)條件下的多相催化反應(yīng)。然而，傳統(tǒng)的催化劑表面超親氣改性多采取有機(jī)官能團(tuán)修飾，一方面會覆蓋部分活性中心；另一方面，這些有機(jī)小分子化學(xué)惰性，對活性中心沒有調(diào)制作用。
近日，他們和合作者李玉良院士、何峰等人報(bào)道，利用石墨炔本征的全碳結(jié)構(gòu)疏水性和豐富的炔鍵，石墨炔可以用作催化劑浸潤性和活性中心電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，從而進(jìn)一步提升氣液固三相催化加氫反應(yīng)性能。在鑲嵌有Pd納米粒子的介孔SiO2孔道內(nèi)(Pd@mSiO2)，原位負(fù)載一定量石墨炔納米球后(GDY/Pd@mSiO2)，孔道內(nèi)由親水疏氣轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷H氣。通過接觸角、熒光素標(biāo)記和冷凍掃描電鏡等手段，從宏觀和微觀層次證實(shí)了石墨炔對孔道內(nèi)浸潤性的調(diào)節(jié)作用。以水為溶劑時(shí)，未經(jīng)改性的Pd@mSiO2表面被水完全浸潤，氫氣只能以溶解形式參與反應(yīng)；而對GDY/Pd@mSiO2，孔道被氫氣占滿，水分子不能進(jìn)入孔道內(nèi)，從而顯著提高了Pd納米粒子表面氫氣濃度。此外，由于石墨炔豐富的炔鍵，與金屬間強(qiáng)的d-π相互作用，改變了Pd納米粒子的電子結(jié)構(gòu)。上述二者共同作用，使得石墨炔改性后的GDY/Pd@mSiO2催化劑在水相的苯甲醛加氫和對氯苯酚的加氫脫氯反應(yīng)中，活性均得到較大提升。該研究結(jié)果表明，石墨炔在催化中具有獨(dú)特能力，結(jié)合活性中心電子結(jié)構(gòu)和浸潤性調(diào)控，可以大幅度提升氣液固三相界面催化反應(yīng)效率。
論文信息 Graphdiyne Nanospheres as a Wettability and Electron Modifier for Enhanced Hydrogenation Catalysis Jia Yu,# Weiming Chen,# Kaixuan Li, Chunhui Zhang, Mingzhu Li, Feng He,* Lei Jiang, Yuliang Li, Weiguo Song* and Changyan Cao* 共同第一作者是中國科學(xué)院化學(xué)研究所的于珈和陳偉明博士研究生。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202207255
