中科院化學研究所韓布興，張裴等人報道氮摻雜的γ-Fe2O3電催化劑(xFe2O3-N@CN)，在H反應池中電催化CO2還原的主要產(chǎn)物為C2H6；在-2.0V vs Ag/Ag+時，C2H6的法拉第效率（FE）達到42%，電流密度為32 mA cm-2。這是關于在Fe基催化劑上選擇性地將CO2還原為C2H6的首次報道。結(jié)果表明，具有富含氧空位的FeO1.5-nNn位點的催化劑有利于*COOH中間體的穩(wěn)定。Fe原子的兩個相鄰表面的暴露有利于降低FeO1.5-nNn位點上C-C耦合的能壘，促進C2H6的產(chǎn)生。
DFT計算確定Fe物種的電子特性和鐵氧氮化物(FeO1.5-nNn)中活性物種在CO2還原為C2H6時的固有特性?；诒碚鹘Y(jié)果，構(gòu)建FeO1.5-nNn和原始Fe2O3(400)兩種催化劑模型。FeO1.5-nNn位點的氧空位導致Fe原子暴露在表面。*CO2的首次氫化優(yōu)選發(fā)生在出現(xiàn)的Fe原子(*COOH)上，ΔG=0.20eV；此外，*COOH中間體被吸附并穩(wěn)定在同一表面。
隨后，在FeO1.5-nNn位點上的C-C耦合過程(*CO*CO+H++e-→*COCOH)的速率決定步驟中的能壘(1.37eV)明顯低于原始Fe2O3催化劑的能壘（1.99eV）。然后，*COHCOH到*CCOH和*CHCOH到*CCH的加氫過程是一個能量下坡路徑，ΔG分別為0.07和0.05eV。此后，涉及放熱或吸熱過程的其余加氫步驟很容易進行，能壘降低。然而，在原始Fe2O3上，*COHCOH加氫為*CCOH能壘較大，達到1.33eV，表明不利的C-C耦合過程。
Fe物種的電子特性受不同配位環(huán)境的調(diào)節(jié)，不可避免地影響中間體的吸附性能。DFT計算發(fā)現(xiàn)FeO1.5-nNn的態(tài)密度(DOS)與原始Fe2O3的態(tài)密度明顯不同。N摻雜的Fe2O3中心表現(xiàn)出中心Fe的3d軌道的移動，表明由于N摻雜而對Fe原子的電子特性進行操縱。由于FeO1.5-nNn中N摻雜劑和氧空位的存在，F(xiàn)e表面電荷的離域?qū)е翪O2加氫過程中*CO中間體（1.09eV）的電子轉(zhuǎn)移和吸附。此外，對于Fe2O3，*CO的脫附很容易，能量較低（-0.07eV），對生成C1產(chǎn)物具有高選擇性。
Peng Chen, Pei Zhang, et al. Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Ethane over NitrogenDoped Fe2O3. J. Am. Chem. Soc. (2022)
https://doi.org/10.1021/jacs.2c05373
