阿德萊德大學(xué)喬世璋，Yao Zheng和南京理工大學(xué)段靜靜等人報道通過Cu催化劑上的雜原子工程實現(xiàn)可靠的安培級CO2到C2+電解過程；在CO2RR條件下，具有雜原子（N、P、S、O）的Cu基化合物被電化學(xué)還原為雜原子衍生的Cu，并伴隨顯著的結(jié)構(gòu)重建；N調(diào)控的Cu(N-Cu)催化劑表現(xiàn)出最佳的CO2轉(zhuǎn)化為C2+的生產(chǎn)率，在-1100 mA cm-2下的法拉第效率為73.7%，在-900 mA cm-2下的能量效率為37.2%；更重要的是，它在-1.15V vs RHE時實現(xiàn)-909 mA cm-2的C2+部分電流密度。
由于*CO被認(rèn)為是C-C偶聯(lián)到C2+產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體，因此研究*CO吸附能描述符使我們能夠研究CO2RR選擇性的來源。DFT計算用于研究雜原子如何影響Cu表面上的*CO吸附強(qiáng)度。在X-Cu和Cu(100)表面上探索五個不同的吸附位點用于*CO吸附。對于雜原子上的中空位點（位點1），與純Cu相比，所有雜原子調(diào)控的Cu催化劑都表現(xiàn)出降低的Ead*CO，表明在引入雜原子后促進(jìn)*CO吸附。特別是，N-Cu表現(xiàn)出最低的Ead*CO(-2.02eV)，因此具有最強(qiáng)的*CO吸附。然而，對于雜原子周圍的其他吸附位點（位點2-5），發(fā)現(xiàn)在Cu、P-Cu、S-Cu和O-Cu上Ead*CO逐漸增加，而只有N-Cu表現(xiàn)出相比Cu降低的Ead*CO。結(jié)果表明在所有五個位點中，N-Cu(100)表面上最有利Ead*CO，表明*CO吸附顯著增強(qiáng)。在所有雜原子優(yōu)化的Cu中，N-Cu具有最低的氫吸附自由能(ΔGH*)(-0.788eV)確認(rèn)抑制的HER過程。相比之下，P-Cu(-0.028eV)和S-Cu(-0.215eV)上的ΔGH*值更接近于零，導(dǎo)致競爭性的H2產(chǎn)生。與Ead*CO在O-Cu和Cu上的橋和頂部位置相比，N-Cu在兩個位置上都表現(xiàn)出最好的*CO覆蓋率。進(jìn)一步，與*H吸附相比，*CO在N-Cu上的吸附增強(qiáng)，*CO的強(qiáng)吸附將確保其表面有足夠的*CO覆蓋。因此，由于*CO占據(jù)催化活性位點，HER過程被抑制，增強(qiáng)C-C偶聯(lián)和CO2-to-C2+的產(chǎn)生。Min Zheng, Pengtang Wang, Xing Zhi et al. Electrocatalytic CO2?to?C2+ with Ampere-Level Current on Heteroatom-Engineered Copper via Tuning *CO Intermediate Coverage. J. Am. Chem. Soc. 2022.https://doi.org/10.1021/jacs.2c06820
