陜西師范大學房喻教授課題組報道了一種雙吡啶吡咯橋連苝二酰亞胺二聚體（HDPP-PBI）。實驗發(fā)現(xiàn)在分子內雙重氫鍵和分子間π-π作用協(xié)同驅動下，HDPP-PBI進一步聚集形成穩(wěn)定的二聚體結構，降低濃度、升高溫度均不足以引起聚集體解聚。然而，三氟醋酸等氫鍵破壞試劑的引入可以促使解聚，并伴隨溶液熒光從暗態(tài)向亮態(tài)的轉變?；诖?，作者構建了兩種傳感性能完全不同的敏感薄膜材料。
圖1 氫鍵誘導的苝二酰亞胺四聚體的形成及解聚 圖2 兩種熒光薄膜制備過程示意圖 眾所周知，具有特定尺寸和幾何形狀的光活性分子聚集體的可控構建對于調控熒光物質的光物理行為，深入理解激發(fā)態(tài)過程具有重要的意義，并可為熒光傳感、有機太陽能電池和有機場效應晶體管等功能分子系統(tǒng)的設計提供理論指導。分子內與分子間弱鍵作用，特別是氫鍵、π-π、n-π、鹵鍵等的運用是實現(xiàn)這種調控的重要手段。包含苝二酰亞胺在內的多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)衍生物是一類重要的光活性物質，由其形成的有序聚集結構在功能材料中具有巨大的應用潛力。但是由于核心片段間π-π作用的存在，往往導致聚集作用不可控，聚集結構不理想。這些問題的存在極大地制約著具有精準結構的多環(huán)芳烴聚集體的制備。不難想象，通過設計，將具有不同特點的超分子相互作用在分子內和分子間協(xié)同是獲得具有特定結構分子聚集體的有效途徑。 正是基于這一思想，房喻教授課題組將分子內氫鍵與分子間π-π作用協(xié)同，設計合成了具有定向組裝能力的苝二酰亞胺二聚體，HDPP-PBI，系統(tǒng)研究了其在溶液中的聚集行為和光物理過程。結果表明由于雙吡啶吡咯的剛性結構、反應性基團的空間隔離（7 ?）、分子內的雙重氫鍵作用，以及苝酐片段間的π-π堆積等因素的共同存在，導致以H型苝二酰亞胺四聚體為核心結構的HDPP-PBI二聚體的形成，室溫聚集常數(shù)高達~ 5.56×106 M-1。有趣的是，氫鍵破壞試劑的加入能夠引起HDPP-PBI二聚體向單體的動態(tài)轉變（圖1），并伴隨顯著的熒光增強。 以兩種不同聚集態(tài)HDPP-PBI溶液鑄膜，得到了兩種性質截然不同的熒光薄膜。其中，熒光暗態(tài)薄膜對丙酮表現(xiàn)出敏化作用，亮態(tài)薄膜則因三乙胺的存在而熒光猝滅（圖2）。由此發(fā)展了響應快、靈敏度高、可逆性好的丙酮和三乙胺兩種概念性薄膜熒光傳感器。 該項研究是通過溶液聚集結構調控發(fā)展不同功能表界面材料的有益嘗試，對豐富熒光敏感薄膜設計思路具有重要的意義。 論文信息 One Fluorophore–Two Sensing Films: Hydrogen-Bond Directed Formation of a Quadruple Perylene Bisimide Stack Xinyu Gou, Zhaolong Wang, Qiyuan Shi, Ke Liu, Qingwei Jiang, Simin Lin, Rong Miao* and Yu Fang* Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202201974
