近年來(lái)大量溫室效應(yīng)氣體—CO2被排放到大氣中對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響。從合成化學(xué)角度考慮， CO2具有儲(chǔ)量豐富、無(wú)毒和不助燃等優(yōu)點(diǎn)，是有機(jī)合成中理想的C1合成子。將CO2高效轉(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)品成為目前研究的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)。雖然CO2的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定限制了它的廣泛應(yīng)用，經(jīng)過(guò)研究者努力也初步建立起來(lái)多種CO2轉(zhuǎn)化的體系。其中，有機(jī)硼，由于穩(wěn)定、廉價(jià)易得，作為與二氧化碳反應(yīng)的親核試劑活化利用CO2而受到了研究者廣泛的關(guān)注。
有機(jī)硼試劑和CO2為原料合成羧酸的報(bào)道較多，但合成羧酸酯的報(bào)道較少。而羧酸酯具有良好的生物活性，廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物和有機(jī)合成中，在之前的研究中，通過(guò)有機(jī)硼試劑獲得羧酸酯的途徑包括芳基硼酸或芳基硼酸酯與CO的羰基化反應(yīng)，通過(guò)硫代碳酸酯C-S鍵斷裂使芳基硼酸氧化還原酯化，Patrick課題組在大氣壓11CO2下，TMEDA、KF和crypt-222的簡(jiǎn)單條件下，CuI催化成功使得硼酸酯迅速甲酯化。受此啟發(fā)，作者以二氧化碳為COO-源，通過(guò)CuCl催化活化CO2實(shí)現(xiàn)芳基硼酸類化合物的甲酯化，該方法條件溫和，功能基團(tuán)耐受性好，即使是那些含敏感基團(tuán)如羰基、酯和酰胺，也可以以較好的收率獲得相應(yīng)的產(chǎn)物（Scheme 1）。
Scheme 1 CuCl催化CO2活化合成甲酯化產(chǎn)物 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)報(bào)道提出了可能的反應(yīng)機(jī)理，包括金屬欲活化、轉(zhuǎn)金屬化、CO2插入和再次轉(zhuǎn)金屬化（Scheme 2）。首先，CuCl和N配體完成金屬預(yù)活化得到銅配合物A, A與CH3OK通過(guò)離子交換得到B，然后參與催化循環(huán)，B和苯基硼酸通過(guò)轉(zhuǎn)金屬化得到苯基銅配合物C，將CO2插入Cu-C鍵形成羧酸銅D, CH3OK和D再次轉(zhuǎn)金屬化生成烷氧基銅B，同時(shí)得到羧酸鹽，酯化后得到芳基羧酸酯。 Scheme 2 CuCl催化CO2活化合成芳基羧酸酯的可能機(jī)理 論文信息 CuCl-Catalyzed Conversion of Aryl Boronic Acids and Carbon Dioxide to Carboxylate Esters Mi-Li Yang, Yu-Qin Li, He Li, Li Jiang, Zheng Wang, Prof. Lu Jin, Huan-huan Wang, Dr. Rong Zhou European Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ejoc.202200212
