對(duì)于Pt（111）面的氫析出反應(yīng)來(lái)說(shuō)，理論計(jì)算研究和實(shí)驗(yàn)研究存在一定的爭(zhēng)議，包括決速步驟的反應(yīng)自由能和氫的覆蓋度。一個(gè)的基本來(lái)源是在金屬-水的靜態(tài)表象中也可能存在誤差，界面是密度泛函理論(DFT)中常用的基于動(dòng)力學(xué)模型忽略了重要的熵的影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在本文中，作者對(duì)Volmer?Tafel 析氫反應(yīng)路徑采用動(dòng)態(tài)評(píng)估，這主要是基于DFT的分子動(dòng)力學(xué)模擬和結(jié)合熱力學(xué)分析。
Volmer反應(yīng)和Tafel反應(yīng)的起始態(tài)、過(guò)渡態(tài)和終態(tài)。H在Pt（111）催化劑表面Volmer?Tafel反應(yīng)機(jī)理中，基元步驟的反應(yīng)能壘。研究發(fā)現(xiàn)，Tafel基元步驟的能壘隨著H覆蓋度的增加而減小。Pt（111）面上H的飽和吸附可以降低反應(yīng)態(tài)的熵。在處理電極電勢(shì)上的不確定性會(huì)對(duì)電化學(xué)的模擬帶來(lái)障礙，這種問(wèn)題被速率常數(shù)指數(shù)型依賴于自由能加重了。電化學(xué)能壘的誤差和密度泛函來(lái)處理自相互作用的誤差是同等量級(jí)的。由于缺乏“完美”的泛函，cDFT和DFT-MD可能會(huì)得到更為精確的電化學(xué)模擬。Reconciling the Experimental and Computational Hydrogen Evolution Activities of Pt(111) through DFT-Based Constrained MD Simulations，ACS Catal. 2021, 11, 8062?8078
