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2-脫氧糖苷是很多具有生物活性的多糖和天然產(chǎn)物的重要組成部分，常在微生物來源的次生代謝產(chǎn)物中被發(fā)現(xiàn)。在2-脫氧糖苷的合成中，由于缺乏C-2氧原子，糖基化過程中控制端基的立體異構(gòu)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因而，在C-2位安裝臨時(shí)保護(hù)基是控制端基立體異構(gòu)的常用方法。在此之前，華中科技大學(xué)的董海課題組開發(fā)了一種利用紫外光誘導(dǎo)的脫硫反應(yīng)來合成脫氧糖的方法（J. Org. Chem. 2017, 82, 7008），進(jìn)而他們以1-OAc，2-SAc糖基供體為原料，利用該脫硫反應(yīng)發(fā)展了合成具有絕對(duì)α/β-立體構(gòu)型的2-脫氧糖苷的方法（Org. Lett. 2019, 21, 5903）。然而，這些糖基供體的合成卻相當(dāng)麻煩，已報(bào)道的方法中其合成步驟繁瑣且總收率很低（圖1a）。因而，為了使基于紫外光的脫硫反應(yīng)合成2-脫氧糖苷的方法更具有實(shí)用價(jià)值，他們最近又嘗試發(fā)展高效制備含2-硫乙?；腔w的方法，并研究了這些供體在2-脫氧糖苷合成中的應(yīng)用（圖1b）。

董海課題組長(zhǎng)期以來在硫糖合成（J. Org. Chem., 2022, 87, 3638；Eur. J. Org. Chem. 2021, 2940；Front. Chem. 2020, 8, 319；J. Org. Chem. 2017, 82, 12613；Tetrahedron, 2015, 71, 4023等）及糖羥基的選擇性保護(hù)（Green Chem., 2020, 22, 6936；J. Org. Chem. 2020, 85, 3307；Green Chem. 2020, 22, 1139；Eur. J. Org. Chem. 2019, 6383；Green Chem. 2018, 20, 1987；ChemCatChem 2017, 9, 950；J. Org. Chem. 2014, 79, 8134等）方面取得諸多研究進(jìn)展?；诖耍麄?cè)O(shè)計(jì)了先對(duì)吡喃糖苷3,6-位羥基選擇性?；賹?duì)2,4位羥基雙轉(zhuǎn)型來高效合成2-硫乙?；腔w的策略。他們首先以吡喃糖硫苷為原料一步合成3,6位?；Ｗo(hù)的吡喃糖硫苷，再對(duì)其4和2位分別用醋酸鹽和硫代醋酸鹽進(jìn)行轉(zhuǎn)型。然而由于1-位硫原子對(duì)2位轉(zhuǎn)型的參與反應(yīng)，其參與結(jié)果導(dǎo)致硫代醋酸鹽對(duì)2位轉(zhuǎn)型的失敗。最后，他們直接以吡喃糖甲苷為原料來合成2-硫乙酰基糖基供體（圖2）。

以半乳糖甲苷為原料，一步選擇性保護(hù)可制得3,6-位乙酰基保護(hù)的半乳糖苷，再對(duì)其4和2位分別用醋酸鹽和硫代醋酸鹽進(jìn)行轉(zhuǎn)型，可制得2-硫乙?；娜阴；Ｗo(hù)的甘露糖甲苷，最后用醋酸酐/硫酸體系將其1位甲氧基轉(zhuǎn)換為乙?；?，制得糖基供體，總收率為58%；如果對(duì)3,6-位乙?；Ｗo(hù)的半乳糖苷的4和2位分別用醋酸鹽和亞硝酸鹽進(jìn)行轉(zhuǎn)型，可制得3,4,6-三乙?；Ｗo(hù)的甘露糖甲苷，2位再用硫代醋酸鹽轉(zhuǎn)型，可制得2-硫乙酰基的全乙?；Ｗo(hù)的葡萄糖甲苷，最后用醋酸酐/硫酸體系將其1位甲氧基轉(zhuǎn)換為乙?；?，制得糖基供體，總收率為51%。以半乳糖甲苷為原料，一步選擇性保護(hù)制得3,4,6-位苯甲?；Ｗo(hù)的半乳糖苷，對(duì)2位先用亞硝酸鹽轉(zhuǎn)型，再用硫代乙酸鹽轉(zhuǎn)型，可制得2-硫乙?；?,4,6-位苯甲?；Ｗo(hù)的半乳糖甲苷，最后用醋酸酐/硫酸體系將其1位甲氧基轉(zhuǎn)換為乙?；?，制得糖基供體，總收率為43%。以葡萄糖甲苷為原料，一步選擇性保護(hù)制得3,6-位乙?；Ｗo(hù)的葡萄糖甲苷，再對(duì)其4和2位分別用亞硝酸鹽和硫代醋酸鹽進(jìn)行轉(zhuǎn)型，可制得2-硫乙?；娜阴；Ｗo(hù)的塔羅糖甲苷，最后用醋酸酐/硫酸體系將其1位甲氧基轉(zhuǎn)換為乙?；?，制得糖基供體，總收率為42%。

用上述方法制得的糖基供體，其1-OAc皆為α-構(gòu)型。他們的前期研究已經(jīng)表明α-構(gòu)型的甘露糖供體和b-構(gòu)型的葡萄糖供體在糖基化反應(yīng)中的高活性（Org. Lett. 2019, 21, 5903）。在此項(xiàng)研究中，他們繼續(xù)將α-構(gòu)型的葡萄糖供體，半乳糖供體和塔羅糖供體進(jìn)行糖基化實(shí)驗(yàn)（圖3），他們發(fā)現(xiàn)α-構(gòu)型的塔羅糖糖基供體與α-構(gòu)型的甘露糖供體一樣，具有很好的反應(yīng)活性，可以制得各種具有絕對(duì)α-構(gòu)型的二糖，經(jīng)紫外光脫硫后可制得各種具有絕對(duì)α-構(gòu)型的2-脫氧二糖。芐基保護(hù)基不能耐受此紫外光條件，導(dǎo)致生成少量無法分離的未知副產(chǎn)物。然而α-構(gòu)型的葡萄糖和半乳糖供體卻表現(xiàn)出低的糖基化反應(yīng)活性，難以生成糖基化產(chǎn)物。于是，他們進(jìn)一步將1-OAc, 2-SAc的糖基供體轉(zhuǎn)化為1-STol, 2-SAc的糖基供體，并將它們進(jìn)行糖基化測(cè)試（圖4）。這些糖基供體都表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性。意外的是，得到的糖基化產(chǎn)物，其2位硫原子與1-位脫掉的STol基團(tuán)生成了雙硫鍵。甘露糖硫苷和塔羅糖硫苷糖基供體可生成具有絕對(duì)α-構(gòu)型的二糖產(chǎn)物，而葡萄糖硫苷和半乳糖硫苷糖基供體卻生成了α/β-混合的二糖產(chǎn)物。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，基于高效的2-SAc 糖基供體的制備，使用 2-SAc供體合成具有絕對(duì)α-構(gòu)型的2-脫氧糖苷是另一種有優(yōu)勢(shì)的方法。然而，如果想使用 2-SAc供體合成具有絕對(duì)b-構(gòu)型的2-脫氧糖苷，這些2-SAc供體必須是 1-OAc，2-SAc，b-構(gòu)型的糖基供體，或必須排除硫糖苷供體。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在EurJOC上，文章的第一作者是博士研究生羅濤。